物理化学2
物理化学2习题与例题
物理化学习题与例题第一章习题习题1设有一电炉丝浸于水中,接上电源，通过电流一段时间。
如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU，Q，W为正为负还是为零?(1)以电炉丝为系统；(2)以电炉丝和水为系统；(3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。
习题2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零?(2)如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零？习题3(1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热?(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？[答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J] 习题4如右图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环境吸收了314.0J的热,同时对环境做了117.0J的功。
试问：(1)当系统沿途径1—b—2变化时，系统对环境做了44.0J的功，这时系统将吸收多少热?(2)如果系统沿途径c由状态2回到状态1，环境对系统做了79.5J的功，则系统将吸收或是放出多少热?[答案：(1)241.0 J;(2)放热276.5J] 习题5在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4．2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子……等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少?如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其ΔU＝?[答案：1.3×l08J;0] 习题6一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了1 265 000J，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？[答案：放热401000J] 习题7 体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa,计算此过程所能作出的最大功为若干?[答案：9441J] 习题8 在25℃下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2×106Pa，试计算此过程的功。
物理化学第2章 热力学第一定律
注意：物系变化后，那些不影响的部分不能 叫做环境。
6
(3) 物系分类
根据体系与环境间是否有能量、物质交 换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换， 又没有能量交换；
第二章 热力学第一定律
热力学是建立在大量科学实验基础上的 宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化 的规律，由此而得出各种自动变化、自动进 行的方向、限度以及外界条件变化时对它们 的影响等。
1
§2.1 热力学基本概念
一、热力学概述 热力学：是应用热力学的基本定律研究化 学变化及其有关的物理变化的科学。 1、 研究对象： 热力学研究的对象是大量微观粒子 的宏观性质，（粒子数大体上不低于1023 数量级。）热力学不研究少数粒子所构成 的物质和个别粒子的行为。
(b) 广度性质是系统所含物质量的一次齐函 数，强度性质是零次齐函数。 (c) 两个广度性质相除，所得为强度性质 如：m / V =ρ V / n = Vm
13
** 3、状态与状态函数
(1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就 称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系 性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容 量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是 相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几 个独立性质来描述体系的状态。
2、物系的性质
物系的性质：物系处于某种条件下（状态或 热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热 力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S 等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物 质量有关，具有加和性，有的无加和性。
物理化学第二章PPT
四 热力学基本概念 （四）过程与途径 1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种 变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。 常见的特定过程如下： （1）恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程 等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数 （2）恒压过程：P（系）=P（环）=常数 等压过程： P（始）= P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）≠P（环） P（终）=P(环）
化学性质
四 热力学基本概念 状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类： （1）广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如 体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。
I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以 处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
四 热力学基本概念 3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）： 体系与环境之间既 有物质交换，又有 能量交换。
四 热力学基本概念 （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之 间无物质交换， 但有能量交换。
四 热力学基本概念 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑
0.2
物理化学的研究方法
（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分 别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括 到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法 主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学
物理化学(第二章)
系统在恒 且非体积功为零的过程中与环境交换的热量 的过程中与环境交换的热量。 系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q= ∆U −W ∆U =Q+W
W = −p环(V −V ) 2 1
= − p 系 (V 2 − V1 )
= − ( p 2V 2 − p1V1 )
U2
Q+W
dU =δQ+δW
第一类永动机 是不可能造成的。 是不可能造成的。 永远在做功，却不消耗能量。 永远在做功，却不消耗能量。
∆U =Q+W = 0
若 <0 则 >0. W , Q
W < 0,
Q= 0
∆ = Q+W U
推论： 、 推论： 1、隔离系统 内能守恒
W = 0 Q= 0
∆ =0 U
4、热和功的分类 、 显热 热 相变热（潜热） 相变热（潜热） 化学反应热 功 非体积功（ ） 非体积功（W’） 体积功
5、体积功的计算 、
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = Fd l
热 源
系统
Q F = p环 As
V=As l l dl
p环
∴δW = p环 Asdl
= p环d( Asl ) = p环dV
x = f ( y, z)
∂x dy+ ∂x dz dx = ∂y ∂z y z
（2）广度性质 ） 摩尔热力学能： 摩尔热力学能： （3）绝对值未知 ） 始态
U Um = n
∆ U
强度性质
末态
U1
U2
物理化学第2章 热力学第二定律
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
物理化学第2章热力学第一定律
第二章热力学第一定律2.1 热力学的理论基础与方法1.热力学的理论基础热力学涉及由热所产生的力学作用的领域，是研究热、功及其相互转换关系的一门自然科学。
热力学的根据是三件事实：①不能制成永动机。
②不能使一个自然发生的过程完全复原。
③不能达到绝对零度。
热力学的理论基础是热力学第一、第二、第三定律。
这两个定律是人们生活实践、生产实践和科学实验的经验总结。
它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。
但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。
而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。
不过这都是指的在统计意义上的精确性和可靠性。
热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭，仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功—机械功、电功、表面功等)相互转化的理论基础。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。
利用热力学第三定律来确定规定熵的数值，再结合其他热力学数据从而解决有关化学平衡的计算问题。
2．热力学的研究方法热力学方法是：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H,熵S,亥姆霍茨函数A,吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T等共八个最基本的热力学函数。
再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。
进而用以解决物质的p,V,T变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。
这一方法也叫状态函数法。
热力学方法的特点是：(i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。
因此，热力学方法属于宏观方法。
2.2 热力学的基本概念1.系统与环境系统：作为某热力学问题研究对象的部分；环境：与系统相关的周围部分；按系统与环境交换内容分为：（1）敞开系统(open system) ：体系与环境间既有物质交换又有能量交换的体系。
物理化学第二章
③状态函数的环路积分为零(始末同归,状变为零)即 ∫ dz = 0 .
4,过程与途径 , 1)定义:物系状态发生的一切变化叫过程,完成某一过程所经历 定义: 定义 的具体步骤叫途径 2)分类:单纯状态变化,化学变化(化学组成变化),相变化(化学 分类: 分类 组成不变而聚集态变化) ①定温过程:T始 = T终 = T环 (中间有波动). ②定压过程: P = P = P (中间有波动). 环 始 终 ③定容过程:V始 = V终 = 常数 (过程中物系体积始终不变). ④绝热过程; δQ = 0 (系统与环境间无热交换)的过程. ⑤循环过程:物系经一系列变化又回到始态的过程. ⑥可逆过程:循原过程的逆过程,能使物系与环境均复原者,则 原过程与逆过程互为可逆过程.
1 B
数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数). 当ξ=1mol时发生单位反应. 注意:方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB ,ξ均 与方程式书写有关,ξ只表示反应程度,与转化率无关. (3)反应的摩尔焓变 反应的摩尔焓变:△rHm(kJ/mol)=△rH(kJ)/△ξ(mol) 反应的摩尔焓变 2,化学反应热效应(反应热 ,化学反应热效应 反应热 反应热) (1)定义:当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化 定义:衡 , 1)定义:物系各种性质不随时间而变化的平衡状态. )定义: 2)分类: )分类: ①热平衡—物系各部分温度相同. ②力学平衡—在略去重力场情况下,物系各部分压力相等(物 系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在). ③相平衡—物质在各相间分布达平衡. ④化学平衡—物系组成不随时间而变化. 6,热力学能(U)或内能 ,热力学能( ) 物系内部一切形式能量总和(包括平动,转动,振动,核 能,电子运动,化学键,分子间作用能等)只能求相对值,不 能求绝对值,具有能量单位:J,kJ(atml or atmm3 or cal or kcal etc)是容量(广度)性质的状态函数.
物理化学 第二章 热力学第一定律-2
定义 :
def
H = =U + pV
H为焓，为状态函数，广度量，无绝对值，单位 ： J
Qp H
δQ p = dH 即恒压热与过程的焓变在量值上相等。
焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而
与变化过程无关。故恒压过程热QP量值也仅取决于体系的初态 和终态，而与变化过程无关。
H 的计算的基本公式： H= U+ (pV) 恒压过程 H = Qp
一 、热容
1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条 件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热 容。 C Q dT
2. 特性 ：
1）与物质的量有关
规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热容，单位为J.K-1.g-1 或J.K-1.Kg-1。 2）与过程有关 热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。 对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。
T,V
途径1 反应b
QV,b=Ub
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , Ua = Uc – Ub 。 所以: Qa = Qc - Qb 。
盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程 的始末态，与中间经过的途径无关。
§2.4 摩尔热容
摩尔热容是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯 PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
（412.472 2 24.435）（373.15 - 273.15）J 9.876kJ
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物理化学试卷班级姓名分数一、选择题( 共20题40分)1. 2 分(3255)答：（C）（2分）2. 2 分(4361)等温下，电极-溶液界面处电位差主要决定于：（）(A) 电极表面状态(B) 溶液中相关离子浓度(C) 电极的本性和溶液中相关离子活度(D) 电极与溶液接触面积的大小3. 2 分(5776)反应 A + BC →AB + C 的焓变∆r H m> 0，A ，C 是自由基，εAB ，εBC是分子AB，BC 的摩尔键焓。
以下哪个关系式可以近似估算该反应的活化能E a？( )(A) 0.055εAB(B) 0.055εAB+ ∆r H m(C) 0.055εBC(D) 0.055εBC- ∆r H m4. 2 分(6035)D+B→产物，从各物理量均以基本单位计算所得之k N ，换算为以mol·dm-3为量纲的k c，它们的关系为：( )(A) k c =Lk N(B) k c=106L2(C) k c=103Lk N(D) k c=10-3Lk N5. 2 分(3810)381025℃时，Λm(LiI)、λm(H+)、Λm(LiCl) 的值分别为1.17×10-2，3.50×10-2和1.15×10-2 S·m2·mol-1。
LiCl 中的t+为0.34，当假设其中的电解质完全电离时，HI 中的t+为：（）(A) 0.18(B) 0.82(C) 0.34(D) 0.666. 2 分(4857)298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电解此溶液为：( ) 时，氢在铜电极上的析出电势φH2(A) 大于-0.06 V(B) 等于-0.06 V(D) 不能判定7. 2 分 (3054) 答：（D ） （2分）8. 2 分 (4344)能斯特方程中E =E∃∏-ii i a zF RTυln ，E ∃的物理意义是： （ ）(A)= 0RTzF时电池的电动势 (B) 参加电池反应的各物均处于标准态时的电动势 (C)1ii ia υ=∏时的电动势(D) 参加电池反应的各物质活度均为1时的电动势9. 2 分 (5652)化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是： ( ) (A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内*. 2 分 (3930)在无限稀释的电解质溶液中，正离子淌度∞+U ，正离子的摩尔电导率)M (2m,+∞+λ和法拉第常数F之间的关系是：（ ）(A) z +∞+U /∞+m,λ=F(B) z +∞+U ∞+m,λ=F(C) z +∞+m,λ∞+U F = 1(D) ∞+m,λ/ z +∞+U =F11. 2 分 (5165)电池在恒温、 恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为 ( ) (A) ∆r H (B) T ∆r S(C) 一定为零 (D) 与∆r H 与T ∆r S 均无关12. 2 分 (4289) 428925℃时，φ∃ (Fe 3+,Fe 2+) = 0.771 V ，φ∃ (Sn 4+,Sn 2+) = 0.150 V ，反应 2Fe 3+(a =1) + Sn 2+(a =1) ＝ Sn 4+(a =1) + 2Fe 2+(a =1) 的∆r G m $为 ( )(B) -177.8 kJ·mol-1(C) -119.9 kJ·mol-1(D) 119.9 kJ·mol-113. 2 分(5288)某反应物反应掉7/8 所需的时间恰好是它反应掉1/2 所需时间的3 倍，则该反应的级数是：( )(A) 零级(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应14. 2 分(3809)按国标（GB），如下单位不正确的是：（）(A) 摩尔电导率：S·m-1·mol-1(B) 离子摩尔电导率：S·m2·mol-1(C) 电导：S(D) 电导率：S·m-115. 2 分(4557)以阳离子从高活度a1迁往低活度a2的浓差电池的电动势计算式为：( )(A) E=-RT/(zF)×ln(a1/a2) (B) E＝－RT/(zF)×ln(a2/a1)(C) E=-RT/(zF)×lg(a2/a1) (D) E＝-2.303RT/(zF)×lg(a1/a2)16. 2 分(4002)4002下列电解质溶液中，离子平均活度系数最大的是：（）(A) 0.01 mol·kg-1NaCl(B) 0.01 mol·kg-1CaCl2(C) 0.01 mol·kg-1LaCl3(D) 0.01 mol·kg-1CuSO417. 2 分(3612)法拉第电解定律限用于：（）(A) 液态电解质(B) 无机液态或固态电解质(C) 所有液态或固态电解质(D) 所有液态、固态导电物质18. 2 分(3904)在一般情况下，电位梯度只影响（）(A) 离子的电迁移率(B) 离子迁移速率(C) 电导率(D) 离子的电流分数19. 2 分(4004)0.1 mol·kg-1氯化钡水溶液的离子强度为：（）(B) 0.15 mol ·kg -1 (C) 0.2 mol ·kg -1 (D) 0.3 mol ·kg -1 20. 2 分 (3902)已知=∞)O,291K H (2m Λ 4.89×10-2 -12mol m S ⋅⋅，此时(291K)纯水中的m (H +)= m (OH -)=7.8×10-8mol ·kg -1，则该温度下纯水的电导率 κ 为： （ ）(A) 3.81×10-9 S ·m -1 (B) 3.81×10-6 S ·m -1 (C) 7.63×10-9 S ·m -1 (D) 7.63×10-6 S ·m -1二、填空题 ( 共10题 20分 ) 21. 2 分 (3218) 3218q '为采用公共能量零点的配分函数，q 为采用基态能量为零的配分函数，则q '与q 的关系为 ___________ 。
22. 2 分 (4170)电极AgNO 3(m 1)|Ag(s)与ZnCl 2(m 2)|Zn(s)组成自发电池的书面表示式为： ____________________________________________。
选用的盐桥为：_________________________。
23. 2 分 (5311)某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为 t 12，2t 12，3t 12，则反应对此物质的级数为 _______ 。
24. 2 分 (6261)分子反应K+I 2→KI+I ，在质心坐标系中通常可描绘通量—速度—角度分布图，得到如下示意图KI 2由此可知：1. 由散射角分析属___________散射；2. 过渡态的构型为______________；3. 过渡态的寿命是__________。
6262在质心坐标系中，相对于入射分子束的方向，产物分子散射的角度分布有三种基本类型：___________，_______________，________________________。
25. 2 分 (3912) 3912浓度为 1.0 mol ·dm -3的某一强电解质溶液，它的摩尔电导率数值可近似为其电导率的_______________倍.26. 2 分(4858)电池放电时，随电流密度增加阳极电位变________，阴极电位变________，正极变________ ，负极变_____。
27. 2 分(3217)q是选择最低能级的能量值为ε0时的配分函数，q0是选择最低能级的能量值为零的配分函数，则q0/q＝___________ 。
28. 2 分(4154)将反应H+(a1)→H+(a2)设计成电池的表示式为：___________________________________________。
29. 2 分(5210)O3分解反应为2O3─→3O2 ，在一定温度下, 2.0 dm3容器中反应。
实验测出O3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol·dm-3·s-1氧的生成速率为_______________mol·dm-3·s-1, dξ/d t为_______________ 。
mol·dm-3·s-1.30. 2 分(6214)对于液相反应，如k=A exp(－E a/RT)，则A的过渡态理论表达式应为______________________________ ______________。
三、计算题( 共4题40分)31. 10 分(3110)PCl5的分解反应为PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g)，在523.15 K，101.325 kPa下反应到达平衡后，测得平衡混合物的密度为 2.695 kg⋅m-3 ,试计算:(1) PCl5(g) 的解离度；$；(2) 该反应的Kp$。
(3) 该反应的Δr Gm32. 10 分(4279)电池：Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)在298 K 时的电动势E = 0.0455 V，(∂E/∂T )p= 3.38×10-4 V·K-1，写出该电池的反应，并求出∆r H m，∆r S m及可逆放电时的热效应Q r。
33. 10 分(5730)ClCOOCCl3热分解反应，ClCOOCCl3(g) →2COCl2(g) 是一级反应，一定量ClCOOCCl3迅速引入一个553 K 的容器中，经454 s ，测得压力 2.475 kPa，经过极长时间后压力为4.008 kPa ，此实验在578 K 时重复一次，经过320 s 后，测得压力2.838 kPa ，求此分解反应活化能E a。
34. 10 分(6596)设下列酶催化反应有简单的Michaelis -Menten 机理： 121E + S ES E + P k k k -−−→ 测得下列数据，k 1、k -1非常快。
280 K ， k 2＝100 s -1，K (M)＝10-4 mol ·dm -3300 K ， k 2＝200 s -1，K (M)＝1.5×10-4 mol ·dm -3(A) 求[S]＝0.1 mol ·dm -3和[E]0＝10-5 mol ·dm -3，280 K 时产物生成速率； (B)计算k 2步的活化能；(C)问280 K 时ES 的生成平衡常数是多少? (D)求ES 生成反应的∆r H m $?。