第六章蒸馏2气液相平衡关系
第六章蒸馏专题知识讲座
2023/12/29
体系为负偏差
体系为正偏差
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6—5 挥发度及相对挥发度 一、挥发度
衡量组分挥发能力旳物理量常用挥发度表达。在一定条件下纯 组分旳挥发度由该组分在给定条件旳蒸汽压表达。混合溶液中 一组分旳蒸汽压受另一组分旳影响，所以比纯组分低，故其挥 发度用它在气相中旳旳分压与其液相中摩尔分数旳比表达。
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三、 合适回流比
以取得精馏总成本最低旳回流比为 最优回流比。总成本为投资费用和操作 费用之和。
操作费用和投资费用之和最小旳回 流比为最合适旳回流比 。 这一回流比 R一般选最小回流比倍数经验范围：大 多数文件提议 R=（1.1～1.2）Rmin
6—14 理论板数旳简捷计算
液两相通道。塔板具
有多种不同型式，分
别称之为不同旳板式
塔，在生产中得到广
泛旳应用。
(a)
(b)
混合物旳气、液两相在塔内逆向流动，气相从下至上流动， 液相依托重力自上向下流动，在塔板上接触进行传质。两相 在塔内各板逐层接触中，使两相旳构成发生阶跃式旳变化， 故称板式塔为逐层接触设备。
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同上，交替使用相平衡及物料平衡关系，逐层计算提馏段旳 构成份布，当计算旳液相构成x略低于或等于 时，即可结束计 算。计算中采用平衡关系旳次数即塔满足分离要求所需旳理论板 数N。因为再沸器存在部分气化，具有分离能力，相当一块理论 板。
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二、图解法
（1）在直角坐标中绘出体 系相平衡曲线x～y，同步连 对角线
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6--2 温度-构成图(t-x-y图)
由t-x-y数据，在温度-构成坐标中绘制t-x-y图，或气、液 平衡相图。如图所示 。
气液相平衡关系
二、气液相平衡关系 平衡状态：在一定压力和温度下，当吸收和解吸速率相等时，气液两相达到平衡。
相平衡关系：吸收过程中气液两相达到平衡时，吸收质在气相和液相中的浓度关系1．气体在液体中的溶解度 （图8-1）平衡时溶质在气相中的分压称为平衡分压，用符号*A p 表示；溶质在液相中的浓度称为平衡溶解度，简称溶解度；它们之间的关系称为相平衡关系。
结论：①在相同的吸收剂、温度和分压下，不同溶质的溶解度不同;②分压一定时，温度越低，则溶解度越大。
较低的温度有利于吸收操作;③温度T 一定时，分压P 越大，溶解度越大。
较高的分压有利于吸收操作;④加压和降温对吸收操作有利。
2．亨利定律（1）亨利定律亨利定律内容：在总压不太高，温度一定的条件下，稀溶液上方溶剂的平衡分压*A p 与溶质在液相中的摩尔分数A x 成正比，比例系数为亨利系数E 。
即： A A Ex p =* 形式一E ——亨利系数， Pa讨论：①E 的来源：实验测得，查手册②E 的影响因素：溶质、溶剂、T 。
物系一定时， ③亨利系数表示气体溶解的难易程度。
E 大的，溶解度小，难溶气体；E 小的，溶解度大，易溶气体。
（2）亨利定律的其它形式① 溶质在液相中的浓度用量浓度A c 表示，气相用分压*A p 表示，则： Hc p A A =* 形式二 ↑↑⇒E TH ——溶解度系数，实验测定。
溶解度↓溶解度系数表示气体溶解的难易程度。
易溶气体，H ↑；难溶气体，H ↓。
溶解度系数H 和亨利系数E 的关系：剂剂EM H ρ=②溶质在气液相中的浓度均用摩尔浓度表示， 则：A A A mx x PE P p y ===** 形式三 m ——相平衡常数。
P E m = 是温度和压强的函数。
讨论：1）P 一定时， 溶解度↓。
升温不利于吸收；2）t 一定时， 溶解度↑。
加压有利于吸收。
③溶质在气液相中的浓度均用比摩尔分数表示时，AA A A X X m Y Y +=+**11 整理得： A A A X m mX Y )1(1-+=* 形式四 比摩尔分数表示的气液相平衡关系。
化工原理 第六章 蒸馏
相同时进行多次部分冷凝和部分汽
化。 精馏条件：塔顶的液体回流和塔 釜的产生的蒸汽回流。
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t P=定值 t1
t P=定值 t1 t2 t3 1 2 3
xW x1
xF
y1
yF
x(y)
x1
x2 xF x3 y1
y2 y3 x(y)
图6-10 一次部分气化的图
图6-11 多次部分气化和冷凝的示意图
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V HF 加料板F L’ hF V’ H F+1
L' L q F
L L q F
'
F L V ' V L'
V ' V (q 1)F
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V F L V F L V (1-q)F F qF L L’ 汽液混合进料
V ＝V (1 q)F
V’
V’
L’ 冷液进料
p p xA p
0 A 0 B
0 A
0 B
0 B
0 P pB xA 0 0 p A pB
xB 1 x A
——泡点方程
若平衡的气相为理想气体，可用道尔顿分压定律：
0 pA pA yA x P P
yB 1 y A
——汽液两相平衡组成间的关系
0 0 0 pA pA p pB f A (t ) p f B (t ) —露点方程 yA xA 0 0 p p pA pB p f A (t ) f B (t )
3
传质过程或分离操作：物质在相间的转移过程。
蒸馏：将液体混合物部分气化，利用各组分的挥发 度不同的性质以实现分离目的的操作。
易挥发组分（轻组份）：沸点低的组分 难挥发组分（重组份）：沸点高的组分
【化工原理复习笔记】第六章 蒸馏
蒸馏⏹双组分溶液的气液相平衡拉乌尔定律由溶剂与溶质组成的稀溶液，在一定温度下汽液两相达到平衡时p A=p A o x Ap A：溶剂在汽相中的蒸气分压，kPap A∗：同温度下纯溶剂A的饱和蒸气压，kPax A：溶剂A在液相中的组成（摩尔分数）对于组分Bp B=p B∗x B=p B∗(1−x A)理想溶液的t−y−x关系式➢温度(泡点) — 液相组成关系式x=p−p B∗p A∗−p B∗x：液相中易挥发组分的摩尔分数p：总压，kPap A∗、p B∗：溶液温度t时，纯组分A、B的饱和蒸气压，kPa ➢恒压下t−y−x关系式y=p A∗x p若已知汽液相平衡温度t下的液相组成x，用上式就可求出与x平衡的汽相组成y ➢温度(露点) — 汽相组成关系式将上面两式合并y=p A∗p×p−p B∗p A∗−p B∗双组分理想溶液的汽液两相达到平衡时，总压p、温度t、汽相组成y及液相组成x的4个变量中，只要决定了两个变量的数值，其他两个变量的数值就被决定了。
相对挥发度与理想溶液的y−x关系式挥发度v挥发度是用来表示物质挥发能力大小的物理量，前面已提到纯组分液体的饱和蒸气压能反映其挥发能力。
理想溶液中各组分的挥发能力因不受其他组分存在的影响，仍可用各组分纯态时的饱和蒸气压表示，即挥发度v等于饱和蒸气压p∘v A=p A ov B=p B o相对挥发度α溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度αa=v Av B=p A op B o对于理想溶液，在操作温度范围内，取最低温度的α值与最高温度的α值之几何平均值理想溶液的汽液相平衡方程式非理想溶液汽液相平衡非理想溶液中各组分的蒸气分压不服从拉乌尔定律，他们对拉乌尔定律发生的偏差有正偏差与负偏差两大类。
实际溶液中，正偏差的溶液比负偏差者多蒸馏与精馏原理简单蒸馏与平衡蒸馏简单蒸馏：只适用于混合液中各组分的挥发度相差较大，而分离要求不高的情况，或者作为初步加工，粗略分离多组分混合液平衡蒸馏：为稳定连续过程，生产能力大。
第六章 蒸馏
第六章蒸馏第一节概述一、蒸馏分离依据---利用液体混合物中各组分具有不同的挥发度而进行分离的操作；----即利用在相同温度下各组分的蒸汽压不同。
易挥发组分（轻组分）A难挥发组分（重组分）B例如：酒精（A）与水（B）溶液，沸腾部分汽化，y A>x A同理，蒸汽部分冷凝，x B>y B∴蒸馏----使液体混合物部分汽化，利用其挥发度差异实现初步分离的一种传质操作精馏---利用多次部分汽化，多次部分冷凝，使汽相得到较纯的轻组分，液相得到较纯的重组分的操作二、蒸馏操作分类简单蒸馏（微分蒸馏）与平衡蒸馏（闪蒸）常压蒸馏、加压蒸馏与减压蒸馏连续蒸馏与间歇蒸馏普通蒸馏与特殊蒸馏三、蒸馏分离推动力与分离极限蒸馏是汽液两相间的传质过程蒸馏分离推动力——两相浓度偏离平衡的程度蒸馏分离极限——汽液两相达到相平衡（动态平衡）第二节 双组分溶液的汽液相平衡一、相组成表示法1．质量分率 iAA G G a ∑=该相的总质量一相中某组分质量可见：a <1， a A +a B …+ a N =1 2．摩尔分率 x A ，x B ， y A ，y B 3．两者关系 )/(/)/(/i i AA i i A A i A A M a M a M G M G n n x ∑=∑=∑=对两元溶液：B B A A AA A M a M a M a x ///+=BB A A AA A M x M x M x a +=二、溶液的蒸汽压与Raoult 定律1．蒸汽压：汽液相平衡是一种动态平衡纯溶液----在达到汽液动态平衡时，逸出的A 分子数=回到液相的A 分子数，此时汽相中A 的压强=该温度下A 的饱和蒸汽压0A P混合液（A 、B 互溶）----在达到平衡时，由于A 、B 分子间相互作用，使B p <0B P ， p A <0A P溶液存在三种分子间的作用力：AA f ，BB f ，AB f （1） 理想溶液：AB BB AA f f f ==显示无容积效应，无热效应如：苯-甲苯，甲醇-乙醇，烃类同系物溶液 （2）非理想溶液（实际溶液）；AB BB AA f f f ≠≠2．Roult 定律：实验证明，在一定温度下，理想溶液的汽相中，任一组分的分压等于：A A A P x p =， 00)1(B A B B B P x P x p -==00000)()1(B B A A B A A A B A P P P x P x P x p p P +-=-+=+=00BA B A P P P P x --=∴ 非理想溶液不符合Roult 定律，汽液平衡关系主要靠实验数据。
武汉大学-《化学工程基础》第6章精馏-1
式（I）说明，只要知道某温度下的（饱和蒸汽压数据），就可以计算得到x与y，就可以作出在指定外压下的t-x-y图。式（I）还说明，总压对t-x-y图是有影响的。
x-y图
取t-x-y图中的x , y 数据，以x为横坐标，y为纵坐标，绘成的图为x-y图。 对于易挥发组分，因为yA>xA ，所以x-y线均在对角线上方。 x-y线与对角线偏离越远，表示越易分离。若x-y线与对角线重合，则不能用精馏方法分离。
无回流多次简单蒸馏图
在上图中，对第i釜作物料衡算： 众所周知，只有同时满足式（I）和式（II），才可称为稳定操作。我们分两种情况进行分析：
众所周知，只有同时满足式（I）和式（II），才可称为稳定操作。我们分两种情况进行分析： 若式（I）成立，即式（II）不能成立。 若式（II）成立，即式（I）不能成立。 据此分析，由于实际中， 式（I）和式（II）不能同时成立。所以，图中的流程是不稳定操作。即，无回流的多次简单蒸馏是不稳定操作。
按蒸馏方式
简单蒸馏
平衡蒸馏（闪蒸）
精馏
特殊精馏
恒沸蒸馏
萃取蒸馏
水蒸汽蒸馏
Hale Waihona Puke 较易分离的物系或对分离要求不高的物系
难分离的物系
很难分离的物系或用普通方法难以分离的物系
蒸馏的分类
简单蒸馏或平衡蒸馏：一般用在混合物各组分挥发性相差大，对组分分离程度要求又不高的情况下。 精馏：在混合物组分分离纯度要求很高时采用。 特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，或形成恒沸液（azeotrope），难以或不能用普通精馏加以分离时，借助某些特殊手段进行的精馏。 间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。 连续精馏：多用于大批量工业生产中。
第六章 蒸馏
• 6.3.4 进料热状况——q 线方程
提馏段操作线不易确定，但可以通过两条操作 线的交点（轨迹）来确定（两点一线） 精馏段操作线：V yn+1=L xn+
D
xD…………………………A 提馏段操作线： L’ xn =V’ ym+1+ W xw……………………B
则交点轨迹：（V’－V）y＝（L’－L）x－（DxD＋ WxW）… C y L' L x F x 由全塔物料衡算： F xF=D xD+W xw ，（C）式为 28
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6.3 双组分连续精馏塔的计算
• 6.3.1 全塔物料衡算
V
总物料： F=D+W 易挥发组分： F xF=D xD+W xw
应用见P263例7－1
原料液
馏出液 L
D , xD , ID
F , xF , IF
L’
V’ 釜残液 W , xW ,22W I
6.3 双组分连续精馏塔的计算
• 6.3.2 恒摩尔流的假设
5
6.1 双组分溶液的气液相平衡 6.1.1 溶液的蒸汽压与拉乌尔定律
条件：双组分理想溶液
pA p xA
0 A
p B p xB p (1 x A )
0 B 0 B
双组分理想溶液的气液相平衡关系式：
P p xA 0 pA p
P： 系 统 的 总 压 强
0 B 0 B
p yA xA P
饱和液体 气液混合 物 饱和蒸汽
IF<IL
IF=IL
q>1
q=1
+
无穷大
IL<IF<IV
IF=IV
第6章_ 相平衡
相平衡热力学性质计算包括两个部分： 1、确定平衡状态； 2、计算互成平衡状态下各个相的性质
6.1 相平衡基础
相平衡准则 非均相封闭系统是由若干个均相敞开系统组成， 当系统未达到平衡状态时，各敞开系统之间进行着 物质和能量的传递；当系统达到相平衡状态时，各 敞开系统间的物质和能量的传递达到了动态平衡， 此时，任何一个相都可以认为是均相封闭系统。
在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平 衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或 活度系数模型)结合起来。 Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质 的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用， ˆ i ，ln i 等，与混合物的相 而且因某些偏摩尔性质，例如 ln 平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重 要的应用。
6.3 中、低压下的气液平衡
6.3.1 中低压下二元气液平衡相图
混合物的汽液相图中，由于增加了组 成变量，故需要复杂一些。考察系统相 变的过程时，采用相图可直观地表示系 统的温度，压力以及个相组成的关系。 常用的有p-t图，p-x-y图，t-x-y图， y-x图。
P
如图所示，AC1，BC2是纯组分1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
P
C2 C L
与2的蒸汽压的曲线C1，C2分别
为纯组分1，2的临界点，环行 曲线MLCWN表示一定组成的二元 混合物的p-t关系。MLC线是泡 点线，NWC是露点线。如果混合
T B M N A
C
C1
Z
W
物的组成改变，环行曲线的位
置，形状将会改变。
T
图6-2a 纯物质的p-t图
b 二元系统的p-t图
可见，单组分与二元系统的p-t图是不同的，差异如下表所示
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授课班级 授课形式 6. 2 气液相平衡关系
二2 新授
教学目的
1. 掌握拉乌尔定律的内容。 2. 理解应用相平衡图。
教学重点
应用相平衡图。
教学难点
相平衡图
更新、补充、 删节内容
课外作业
教学案下 P4
教学后记
授课主要内容或板书设计
一、 双组分理想溶液的气液相平衡 1. 气液相平衡关系 （1） 理想溶液的特点 （2） 拉乌尔定律 二、 气液相平衡图 1. 温度—组成图 2. x-y 图
3.表达式
泡点方程
pA =pA0xA pB = pB0xB
yA
0 0 0 pA pA xA pA P pB 0 0 P P P pA pB
二、气液相平衡图 1. 温度—组成图 T—X—Y 图 讲解
2.
x-y 图
课堂测
教学案 P4-5
小
结
学生自我小结
课堂教学安排
学生预习内容
1. 什么是理想 2.
？
主要活动内容（知识点） 复习
课堂教学安排 学生活动
教师活动
1. 蒸馏的依据？ 2.气液相组成的表示方法。
回答 提问
授课内容： 一、气液相平衡关系
学生看书
学生回答 1.理想溶液的特点
2.拉乌尔定律的内容
在一定温度下， 溶液上方某组分的 平衡分压等于此组分在该温度下 的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的 摩尔分率 引导