气液相平衡方面的基础知识汇总
6.2_双组分溶液气液相平衡
6.2 双组分溶液的气液相平衡1、掌握的内容——双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、泡点方程、露点方程、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；2、了解的内容——非理想物系汽液平衡；3、本节难点——t-x-y 图及y-x 图，相对挥发度的特点。
6.2.1 理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A 、B 组分的理想溶液可以得出：P A =P A o x A (6-1a)P B =P B o x B = P B o （1-x A ） （6-1b)式中： P A , P B —— 溶液上方A 和B 两组分的平衡分压，Pa ；P A o ,P B o —— 同温度下，纯组分A 和B 的饱和蒸汽压，Pa ；x A ,x B —— 混合液组分A 和B 的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系：P=P A +P B （6-2）式中： P —— 气相总压，Pa ；P A 和P B —— A,B 组分在气相的分压，Pa 。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：o A o BA P P p p x --= （6-4）式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式：o Bo A oB o A A p p p p p p y --= 6-5 式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B 组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压P A 0, P B 0, 则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成x A ，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成y A 。
6.2.2 温度组成图(t-y-x 图)t-x-y 图即温度—组成图。
气液平衡的相平衡条件
气液平衡的相平衡条件
气液平衡的相平衡条件是指在闭合系统中，气体与液体达到相平衡的必要条件。
相平衡意味着系统中气体和液体之间的物质交换达到了平衡状态，即两者之间的反应速率相等。
首先，气液相平衡条件之一是液体中溶解的气体分子的逸出速率等于气体中溶
解的气体分子的溶解速率。
这意味着当气体分子从液体中逸出的速率等于气体分子溶解进液体中的速率时，系统达到气液相平衡。
这个平衡条件可以通过亨利定律来描述，该定律指出气体与液体之间的溶解度与气体的分压成正比。
其次，气液相平衡条件还要求气体和液体之间存在均匀的分配。
这意味着在相
平衡状态下，气体和液体之间的分子自由移动并且均匀分布，没有净流动的趋势。
这种均匀分配的态势是通过扩散和浓度均化过程实现的。
最后，气液相平衡还要求液体和气体之间的压力相等。
当气体溶解进液体中时，气体分子对液体施加一定的压力，这被称为溶解气体的蒸气压。
在相平衡状态下，液体的蒸气压与气体的分压相等，从而实现了压力的平衡。
总结来说，气液平衡的相平衡条件包括气体和液体之间溶解速率的平衡、分子
的均匀分配以及压力的平衡。
这些条件是系统达到气液相平衡的前提，同时也是液体和气体之间物质交换达到稳定状态的保证。
4.2.气液相平衡
易溶气体所需分压低，难
溶气体所需分压高， PO2>PCO2>PSO2>PNH3 ，溶解 程 度NH3>SO2>CO2>O2
（三）总压对溶解度的影响
（1）当总p、气相中溶质y 一定时，吸收温度下降，溶解度 大幅度提高，吸收剂常常经冷却后进入吸收塔。 （ 2 ）在一定的温度下，气相中溶质组成 y 不变，当总压 p 增加时，在同一溶剂中溶质的溶解度 x 随之增加，这将有利 于吸收，故吸收操作通常在加压条件下进行。
cA — 溶液中溶质的浓度，kmol溶质/m3溶液；
H 的讨论：1.H↑，cA↑，易溶气体 2.P 对 H 影响较小 3.温度对H的影响： T H
H 与E 的关系：
cA c c p x H c H
* A
c H E
c M M — 溶液的平均摩尔质量, kg / kmol 对于稀溶液 c MS M s — 溶剂的摩尔质量, kg / kmol
三、汽液相平衡在吸收中的应用
（一）溶质的传质方向与传质推动力
吸收
解吸
（二）吸收塔的吸收液及尾气的极限浓度 1.吸收液的最大组成 x1max 吸收塔很高、吸收剂用量很小时，最大组成 x1max * 为塔底混合气入口组成y1的平衡液相组成 x1 ，即 G，y2 L，x2
x1max x y1 / m
② T m
p m
M 与 E的关系：
* pA py* Ex
E y x mx p E m p
*
p — 总压。
3）Y * mX
摩尔比的定义： 气相中溶质的物质的量（摩尔数） y Y ＝ 气相中惰性气体的物质的量（摩尔数） 1 y 液相中溶质的物质的量（摩尔数） x X ＝ 液相中惰性气体的物质的量（摩尔数） 1 x X Y x ,y (带入y* mx) 1 X 1 Y mX Y* 1 (1 m) X 当液相组成X很小时，可表示为： Y * mX
3、气液相平衡
第三节
气液相平衡
一、气液相平衡关系
二、亨利定律
三、相平衡关系在吸收过程中的应用
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一、 气液相平衡关系
平衡状态：一定压力和温度，一定量的吸收剂与 混合气体充分接触，气相中的溶质向
溶剂中转移，长期充分接 触后，液相
中溶质组分的浓度不再增加，此时， 气液两相达到平衡。 饱和浓度：平衡时溶质在液相中的浓度。 平衡分压：平衡时气相中溶质的分压。 返回
pA 5.94 E 287.0kPa x 0.0207
E 287.0 m 2.83 p 101.3
c 55.6 H 0.194 Kmol/(m3.kPa) E 287 .0
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【例6-9】上述例题中,若加入惰性气体使总 压增至202.6kPa，系统温度仍为20℃，求
解：取100g水为基准，含氨为2g，
w A /M A 2 / 17 x 0.0207 w A /M A w B /M B w N /M N 2 / 17 100/ 18
* 由pA Ex, 可得
pA 1.60 E 77.3kPa x 0.0207
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E小的，溶解度大，易溶气体 3）E的来源：实验测得；查手册
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2、亨利定律其它形式
cA 1）p H
* A
H——溶解度系数， kmol/（m3· kPa）
cA——摩尔浓度，kmol/m3；
H与E的关系：
cA c c p x H c H
化工原理第五章气液相平衡
亨利简介
威廉·亨利于1774年12月12日出生在英国的曼彻斯特市。 他们祖孙三代都是医师兼有名的化学家。发明亨利定律的亨利的名字 是威廉·亨利（William Henry），他的父亲名托马斯·亨利( Thomas Henry ），他的儿子名威廉·查尔斯·亨利（William Charles Henry）。他们三代 是十八世纪到十九世纪的著名学者。 威廉·亨利在1795年进爱丁堡大学，一年之后。因为他父亲医务工作 上需要助手，他离开了大学，在家里做实医师。到1805年他又回到爱丁 堡大学，继续学业。1807年化完成了医学博士学位。 亨利定律是在1803年由威廉·亨利在英国皇家学会上宣读的一篇论文 里，加以详细说明的。从此以后，这个定律就被命名为亨利定律了。 1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（ Francois－Marie Raoult，1830－1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发 现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。 亨利晚年因为严重的头痛和失眠，几乎无法工作，于1836年9月2日离 开人世，终年62岁。
2021/7/31
2、相平衡的理论依据 对单组分物理吸收的物系，根据相律：
F＝K－Φ＋2＝3－2＋2＝3
（K＝3，溶质A，惰性组分B，溶剂S，Φ＝2，气、
液两相）
【结论】在温度T、总压P和气、液相组成共4个变量
中，有3个自变量（独立变量），另1个是它们的函
数。即：
yfT 、 P 、 x
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mE485023.94 p 20.26
从气相分析 y*＝mx＝23.94×0.01＝0.24<y＝0.3
故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。 【结论】增大压力（30℃，101.3kPa→202.6kPa）有 利于吸收。
8.2气液相平衡
8.2气液相平衡吸收（传质）与传热两个过程的相似处：传热与吸收过程均由三步构成（解释三步相似），但两个过程也有不同处：传热的推动力是两流体的温度差，过程的极限是两流体的温度相等；吸收的推动力不是两相的浓度差，过程的极限也不是两相的浓度相等。
这是由于气液之间的相平衡不同于冷热流体之间的热平衡，气液相平衡关系是吸收过程的重要基础，我们将详细讨论它。
8.2.1平衡溶解度在一定的温度t 与总压p 下，使一定量的溶剂与溶质接触，溶质便由气相向液相转移，随着溶液浓度的逐渐增高，传质速率将逐渐减慢，最后降为零，此时液相中溶质达到饱和，浓度达到一最大限度e x （x 为液相中溶质A 的摩尔分数，下标e 代表平衡），这时称气液两相达到相平衡，e x 称为平衡溶解度，简称为溶解度（溶解度可以用不同的方式表示，相平衡关系亦可用不同的方式表示，如e p ～x 、e p ～e x 、e y ～x 、e y ～e x 等）。
注意：此时并非没有溶质分子继续进入液相，只是任何瞬间进入液相的溶质分子数与从液相逸出的溶质分子数恰好相等，在宏观上过程就象是停止了。
这种状态称为相际动平衡，简称相平衡。
（1）溶解度曲线对单组分物理吸收的物系，根据相律，自由度数F 为F=C-Φ+2=3-2+2=3(C=3,溶质A ，惰性组分B,溶剂S ，Φ＝2，气、液两相)，即在温度t ，总压p ，气、液相组成共4个变量中，由3个自变量（独立变量），另1个是它们的函数，故可将平衡时溶质在气相中的分压e p 表达为温度t ，总压p 和溶解度x 的函数：()x p t g p e 、、=有关气液相平衡关系的理论还不够完善，故上述平衡关系的具体函数形式还不能从理论上推出，一般时针对具体物系进行实验测定。
实验表明，当总压不太高（一般p <0.5Mpa ）时，p 对平衡的影响可以忽略，而温度t 对平衡的影响颇大。
图8-3为不同温度下氨在水中的溶解度曲线。
从此图可以看出，t ↑同一e p 下x ↓或同一x 下e p ↑。
8.2气液相平衡
利用相律分析单组分吸收三元物系气液平衡时的自由度: 组分数 A B 相数 自由度 S N=3
2
0
组分之间关系式
F N 2 0 3 2 2 3
3个独立变量：温度、压力、气相组成或液相组成。
若在某一温度、某一压力下气液两相达到平衡，则仅剩下一 个自由度，即，气相组成或液相组成。气相组成与液相组成之间 必然存在着固定的关系。即：气液平衡关系。平衡溶解度曲线或 者数学关系式（亨利定律）便是反映这一气液平衡关系的方法。
pCO2 ,e ExCO2 1.88 105 4.11 104 77.3kPa
解吸
pCO2 ,e pCO2 77.3 60 17.3kPa
第 8 章 气体吸收 11
pCO2 ,e pCO2
2013-5-31
例：惰性气体与CO2的混合气体中，CO2的体积分数为30% ， 在表压1 Mpa下用水吸收。设吸收塔底水中溶解的CO2达到饱和， 此吸收液在膨胀槽中减压（表压）至20kPa ，放出大部分CO2 ， 然后再在解吸塔中吹气解吸。设全部操作范围内水与CO2的平 衡关系服从亨利关系，操作温度为20oC ，求1kg水在膨胀槽中 最多能放出多少kg的CO2气体？ 膨胀槽
xCO2 0.33 106 0.20 10 2 0.002 E 1.66 108 pCO2
膨胀槽内CO2发生解吸,解吸后,CO2在气、液相中的浓度是呈平 衡的。解吸气的总压力（即膨胀槽中压力）为
PT 20 103 101.3 103 121.3 103 Pa
i wi
C i C xi
Y y, X x
如果低浓度（或称低含量），则
(5)质量分数 wi
[8-2]气液相平衡
![[8-2]气液相平衡](https://img.taocdn.com/s3/m/bfa9a952804d2b160b4ec08a.png)
E m与E的关系：p P ye ye P Ex m P 讨论：
② ye~x关系： 气液两相的组成分别用溶质A的摩尔分率y和x来表示，有： m——相平衡常数，无因次； ye mx ye——平衡气相中溶质的摩尔分率。
Ⅰ、m是平衡条件下ye~x直线的斜率。m 越大，气体的溶解 度越小，属难溶气体； Ⅱ、m与E的关系：
一、溶解度
1. 溶解度的概念 ① 平衡状态： 恒定T、P下，一定量的吸收剂与混合气体充分接触，气相中 的溶质向溶剂中转移，长期充分接 触后，液相中溶质组分的浓度 不再增加，此时的气液两相达到平衡。 ② 溶解度： 也称平衡溶解度，指平衡时溶质在液相中的浓度。通常用单 位体积(或质量)溶液中所含溶质物质的量(或质量)表示，单位为： kmol溶质/m3溶液 或 g溶质/kgH2O 气体在液体中的溶解度表明了一定条件下吸收过程可能达到 的极限程度，不同气体在同一溶剂中的溶解度差异较大。
为什么？请往下看！
8.2.2 Henry’s Law
一、气液相组成的关系曲线
气 当吸收操作的总压P不太高、相 中 且吸收温度T恒定时，有： 氨 的 分 pe=f1(x) 压
P=1atm
60℃
50℃
40℃ 30℃ 液相中氨的摩尔分率 氨在水中的溶解度
ye=f2(x)
pe =f 3 ( c) 因此，吸收过程气液组成的 关系曲线主要有三组： pe~ x，ye~x和 pe~c
（3）在总压202.6kPa，温度30℃条件下，SO2在水中的亨利系数E=4850kPa
E 4850 m 23.94 从气相分析： ye=mx=23.94×0.01=0.24 p 202.6 ye<y=0.3，故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。
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气 液 相 平 衡相是指系统的某一部分具有相的物理和化学性质，具有相同的组成，并且与另外的相以一定的边界隔开。
出现在世有产品里的大多数的相相是液态烃和气相。
水也是普遍存在的另一个液态相。
在给定的系统里，当描述变化的变量随着时间和位置的改变而保持恒定时，液态烃、气相和水这些相将会平衡共存。
而决定平衡状态的主要变量是系统的温度，压力和组分。
对于设计表面分离装置和改进组分模型，不同相能够共存的条件是非常值得考虑并且具有实践价值的重要问题。
这些计算的类型是以平衡常数的原理为基础的。
一、 平衡常数一给定组分的平衡常数i K 是指组分的气相的摩尔分数yi 与液相摩尔分数xi 之比。
在数学上，它们的关系是i i i x y K /= (5----1) 在41003.7⨯2/m kg (100磅/2英寸)的压力下，Raoult 和Dalton 的定律为对于理想溶液方法提供了一个预测平衡常数的简化的方法。
Raoult 定律是指多组分系统中单一组分所产生的局部压力i P 等于它的液相摩尔分数i x 与该祖父的气相压力Pvi 的乘积即i P =i x Pvi (5----2) i P ------组分i 的局部压力，磅/2英寸) P v i ------组分i 的气相压力，磅/2英寸)i x ------组分i 的液相摩尔分数Dalton 定律是指某一组分的局部压力等于它的气相摩尔分数与系统的总压力的乘积，即i P =i y P (5----3)P------系统总压力，磅/2英寸在平衡状态下，根据上面的定律可知，被某一组分气相作用产生的局部压力必须与该液相作用产生的局部压力平衡。
因此，将描述两大定律的方程结合得i x Pvi =i y P ,整理以上关系式并代入平衡常数定义式得i y /i x =Pvi /P=i K (5----4)这个方程表明对理想溶液，不管烃类混合物的组分如何，平衡常数仅仅有体现系统压力和温度的作用。
（第一章表明，组分的气相压力有体现温度的作用。
） 现阶段，介绍并给以下的术语下定义是很有必要的。
i Z ------给定的烃类混合物中组分i 的摩尔分数， n ------烃类混合物的总摩尔数， l n ------液相的摩尔总数， v n ------气相的摩尔总数。
由定义可知， v l n n n += (5----5) 这个方程表明系统总的摩尔数与气相的摩尔数和液相的摩尔数之和是相等的。
已知组分的物质平衡的结果：i Z n =i x l n + i y v n (5----6)在这里 i Z n ------组分i 在系统里的总摩尔数， i x l n ------组分i 在液相里的总摩尔数， i y v n ------组分i 在气相里的总摩尔数。
也根据摩尔百分数的定义，我们可以写成 i Z =1 (5----7) i x =1 (5----8) i y =1 (5----9) 以烃类混合物的一摩尔为基础进行全部的相平衡计算是方便的，即n=1。
该假设简化方程（5----5）和（5----6）为 l n +v n =1 (5----10) i Z =i x l n + i y v n (5----11) 联合方程（5----4）和（5----11）以便从方程（5----11）中消掉i y 得到i Z =i x l n + i i k x v n ，解出i x 的值 i x = i Z /(l n +v i n k ) (5----12) 通过联合（5----11）和（5----4）方程消掉i x 也能从（5----11）中求出i y 的值，得到 i y =i Z i K /(l n +v i n k ) （5----13） 再联合（5----12）和（5----8）及（5----13）和（5----9）方程得∑ii x =∑ii Z /(l n +v i n k )=1 (5----14)∑ii y =∑ii Z i K /(l n +v i n k )=1 (5----15)已知∑ii y -∑ii x =0,即 ∑ii Z i K /(l n +v i n k )-∑ii Z i K /(l n +v i n k )=0,那么∑ii Z ()1-i K /(l n +v i n k )=0,以(1-v n )代替l n 得()v n f =()()∑+--ii v i i K n K Z 111 (5----16)二、 闪蒸计算闪蒸计算是指所有油层和加工工程计算的总和。
在一定的压力和温度下，闪蒸计算需要了解在一个油箱或者在海上钻井装置中共存的液态烃和气态烃的数量，无论什么时候这样做都是很有必要的。
它也可以用来确定共存烃类相态的组成。
闪蒸计算前需要确定的是： 1>气相的摩尔分数v n ; 2>液相的摩尔分数l n ; 3>液相的组成i x ; 4>气相的组成i y .计算的步骤是确定已知全部组分的烃类混合物的l n , v n ,i y 和i x ，即可确定i Z ,以及确定一系列可计算的平衡常数，如i K ,然后把它们记录下来。
步骤：1>v n 的计算用Newton---Raphson 迭代法可解出方程（5----16）中的v n 。
下面是这种迭代法的运用：a.假定v n 的值。
好的假设值是靠以下的关系式估算的 v n =A/(A-B) ,A =∑i[i Z (i K -1)],B =∑i[i Z (i K -1)/ i K ]b.按照方程(5----16)通过使用假设值v n 而得到的值估算出()v n f的结果。
c.如果()v n f 绝对值比预定的限度小（例如1015-）,那么假设的v n 就是所需要的解。
d.如果()v n f 的绝对值比预定的限度大，那么新的v n 就要有以下的表达式估算：(v n )n =v n -()v n f /()v n f ' (v n )n ----新的v n 的值()v n f -----关于v n 的()v n f 的第一个导数，可由()v n f '=∑i{ i Z (i K -1)2 /[v n (i K -1)+1]2} 得到。
e.以上步骤一直迭答下去直到一个收敛被获得。
2>计算l n从给出的(5----10)方程可以计算出液相的摩尔数l n =1-v n 3>计算i x通过运用方程（5----12）可计算液相的组成4>计算i y由方程（5----13）可以决定气相的组成 例5—1由如下成分组成的碳水化合物在50磅/2英寸和1000F 条件下进行分离。
假设一个理想的解决方法，求分离后的各组成？解：1>从图表中（见第一章）可知蒸汽压力并根据方程（5----4）计算出平衡常数，2>通过解方程（5----16）得到v n3>求解l nl n =1-0.1086368=0.8913631 4>求解i x 和i y三、平衡常数平衡常数是组分在液相与气相中的比例。
根据方程（5----4）来计算，还需要蒸汽压力和系统压力。
字运用方程（5----4）时有一些基本的假设： 1>气相是理想气体并满足达西定理2>液相有一个理想的溶解度并Raoult 定理以上的假设是不契合实际的，并且在高压条件 预测的平衡常数是不准确的。
为了得到真实解，平衡常数不仅仅是压力和温度的函数，而且还是炭氢合 物组成的函数。
这个关系可用以下的的数学式表达式表示：i K =()i Z T P K ,,有许多方法被建议用来进行平衡常数的计算，一些是简单的数学表达式。
一些是复杂的表达式包含几种独立的不同的组成。
这些方法以后再介绍。
威尔逊关系威尔逊在1968年提出了一个简单的热力学表达式来求K 值这个表达式如下： i K =PP ciEXP[5.37(1+I W )(1-ci T /T)] （5----17） ci P ------成分i 的临界压力P ------系统压力ci T ------成分i 的临界温度 T ------系统温度I W ------成分i 的热容系数以上这个关系在低压情况下所计算出的平衡常数是你叫精确的。
斯坦丁关系斯坦丁在1979年提出了一套计算平衡常数的公式，在1000pisa 以下和温度在2000F 以下的情况比较适合。
成分的特征因素i F 在给定的压力 情况下呈现直线关系，其数学表达式如下： i F =(1/bi T -1/ci T ) （5----18） 其中，i b =log(ci P /14.7)/ (1/bi T -1/ci T ) （5----19） i F ------成分i 的特征系数bi T ------成分i 的沸点七直线关系的基本方程为: log(i K P)=a+C i F 或 i K =P110I CF a + （5----20） 这里系数a 、c 为直线的截距和斜率。
通过对等压线和18个方程的估计系数a 、c 与压力的关系由下式给出 a=1.2+0.00045P+81015-⨯P 2 (5----21) c=0.89-0.00017P-28105.3P -⨯ (5----22) 斯坦丁指出：N 2、CO 2、H 2S 、1C 到6C 的烃类的平衡常数，通过这些成 分的沸点和相关参数能得到很好的证明。
作者建议如下的的修正值：当进行闪蒸计算时，对附加部分（除以上部分的烃类）的平衡常数的问题总是被提出。
凯特在1937年提出C+7以上的烃类的K值有15%的能用C7的K值代替.斯坦丁提出了一个可供选择的方法，通过实验与方程（5----20）的集合来求解平衡常数（C+7以上部分），并计算出了特征系数iF。
斯坦丁建议使用如下的计算机程序来决定参数b和bT：第一步：由下面的关系式来决定正常石蜡烃类的碳原子数n=7.30+0.0075(T-460)+0.0016P (5----23)第二步：由下面的表达式来计算参数b和沸点bTb=1013+324n-4.2562n(5----24)bT=301+59.85n-0.9712n(5----25)以上的计算值可代入方程（5----18）来求iF。
例5-2烃饿里混合物的组成如下，在1000pisa和1500F的情况下进行闪蒸分离：假设C +7以上烃类的分子量和比重为198.71和0.8527计算平衡常数分别使用：a.威尔逊关系 ； b.斯坦丁关系 解：a. 威尔逊关系第一步：通过使用第一章例2-6的方法来计算临界压力、临界温度和ω，c T =1294.10R,c P =263.67psia, ω=0.5346第二步：运用方程（5----17）求解b.斯坦丁关系第一步：计算系数a和c[由（5----21）和（5----12）得到]a=1.65, c=0.685第二步：用（5----23）计算碳原子数，n=10.025第三步：运用方程（5----24）和（5----25）计算参数b和沸点Tb, b=3833.369,T=803.410Rb第四步：运用方程（5----20）的结果集中收敛方法在早期的高压相平衡研究中我们发现，当定组分的烃类混合物在恒温情况下，随着压力的增加，所有的组分的平衡值都会向一点收敛。