马氏体相变的热力学
合集下载
马氏体相变解答
实验表明，这些特征温度随其他因素的变化趋势是相同的， 只是变化大小不同。
（1）化学成分
Ms及Mf点主要取决于合金的化学成分，其中以间隙型溶质原 子如C、N等的影响最为显著。
随着钢中含碳量的增加，由于马氏体相变的切变阻力增加， 相变温度下降。其中，Ms点呈现比较均匀的连续下降，而Mf 点在含碳量小于0.5%时下降得较为显著，超过0.5%以后下降 趋于平缓，此时Mf点已经下降到0℃以下，导致钢的淬火组 织中存在较多的残余奥氏体。
{111} //{110} , 110 // 111
② 西山（Nishiyama-Wassermann）关系：在Fe-30%Ni合金中 发现的，在室温以上满足K-S关系，在－70℃以下具有
{111} //{110} , 112 // 110
③G-T（Greninger-Troiano）关系：在Fe-0.8%C-22%Ni合金中发 现的，位向关系与K-S关系基本一致，略有1～2°的偏差。
（2）塑性变形
实验证实，对有些材料在Ms点以上进行塑性变形，可以应力 诱发马氏体相变，使材料的Ms升高至Md点，Md称为应力诱 发马氏体相变的开始温度，理论上讲，Md的上限温度不能超 过T0。塑性变形量越大，变形温度越低，应力诱发的马氏体 量就越多。
（3）奥氏体化条件
钢的加热工艺规范对马氏体相变点的影响较为复杂。 奥氏体化加热温度越高或保温时间越长，碳和合金元素溶
时，奥氏体转变结束，马氏体全部转变为奥氏体。
Fe-Ni和Au-Cd合金的马氏体转变可逆性比较
冷却时的马氏体转变始于Ms点，终于Mf点；加热时奥氏 体转变始于As点，终于Af点。Fe-Ni和Au-Cd合金在加热 和冷却过程中都出现了相变滞后现象。
（1）化学成分
Ms及Mf点主要取决于合金的化学成分，其中以间隙型溶质原 子如C、N等的影响最为显著。
随着钢中含碳量的增加，由于马氏体相变的切变阻力增加， 相变温度下降。其中，Ms点呈现比较均匀的连续下降，而Mf 点在含碳量小于0.5%时下降得较为显著，超过0.5%以后下降 趋于平缓，此时Mf点已经下降到0℃以下，导致钢的淬火组 织中存在较多的残余奥氏体。
{111} //{110} , 110 // 111
② 西山（Nishiyama-Wassermann）关系：在Fe-30%Ni合金中 发现的，在室温以上满足K-S关系，在－70℃以下具有
{111} //{110} , 112 // 110
③G-T（Greninger-Troiano）关系：在Fe-0.8%C-22%Ni合金中发 现的，位向关系与K-S关系基本一致，略有1～2°的偏差。
（2）塑性变形
实验证实，对有些材料在Ms点以上进行塑性变形，可以应力 诱发马氏体相变，使材料的Ms升高至Md点，Md称为应力诱 发马氏体相变的开始温度，理论上讲，Md的上限温度不能超 过T0。塑性变形量越大，变形温度越低，应力诱发的马氏体 量就越多。
（3）奥氏体化条件
钢的加热工艺规范对马氏体相变点的影响较为复杂。 奥氏体化加热温度越高或保温时间越长，碳和合金元素溶
时，奥氏体转变结束，马氏体全部转变为奥氏体。
Fe-Ni和Au-Cd合金的马氏体转变可逆性比较
冷却时的马氏体转变始于Ms点，终于Mf点；加热时奥氏 体转变始于As点，终于Af点。Fe-Ni和Au-Cd合金在加热 和冷却过程中都出现了相变滞后现象。
马氏体转变的热力学和动力学
马氏体形成时引起的表面倾动
5/12/2014 刘志勇 14949732@ 2
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
马氏体转变的特点 • （3）惯析面及位向关系
• 马氏体总是在母相的一定晶面开始形成，这一 定晶面称为惯析面 • 马氏体长大时，惯析面就成为两相的交界面 • 惯析面为近似的不畸变平面，即惯析面在相变 过程中既不发生应变，也不发生转动
ΔG
5/12/2014
A-M
=G - G
M
A
刘志勇 14949732@
7
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
马氏体转变热力学
• 当Δ GA-M>0时，马氏体的自由能高 于母相自由能，不会发生母相向马 氏体的转变
• Δ GA-M<0时，马氏体比母相稳定， 母相有向马氏体转变的趋势 • Δ GA-M为母相向马氏体转变的驱 动力 • 马氏体转变的开始温度Ms是处于 T0以下的某一温度。只有当温度 达到Ms以下时，才有足够的驱动 力促使马氏体转变发生 • Ms ~T0之间的温度，驱动力不足 以使相变发生
5/12/2014
刘志勇 14949732@
13
吉 首 大 学 物 理 与 机 电 工 程 学 院 JiShou University
①变温形核，恒温瞬时长大
• ①变温形核，恒温瞬时长大：Fe-Ni，Fe-Ni-C合金 • 马氏体的形成实质上只取决于形核，一定温度下马氏体的核心数目一 定，温度降低，马氏体形核数才增加，而马氏体核心一旦形成，在一 定温度下瞬时即可长大到最后尺寸 • 第一批马氏体长大到极限尺寸后，即行停止。若要继续发生马氏体转 变，就必须再次降低温度 • 马氏体的量由形核率以及每一片马氏体的极限尺寸所决定，而与生长 速率无关，这种转变在较大过冷度下发生，驱动力比较大，所以一旦 形核，便可迅速长大（长大线速率约为105cm/s） • 一些MS温度低于0℃的合金冷至MS以下某一温度Mb时，会在瞬间 （约几分之一秒）爆发式地形成大量马氏体。这种马氏体是由于先形 成的高速生长的马氏体具有激发另一片马氏体形成的作用，称“自催 化效应”，因而产生了连锁反应
马氏体相变热力学
2、影响马氏体相变点的因素
T0 以及 Ms、Mf不同
合金或者同一合金在不同条件下，这些特征温度是不同的，相变的某些性 质也就不同，研究影响这些特征温度的因素对合金的应用具有重要意义。 实验表明， 这些特征温度随其他因素的变化趋势是相同的，只是
变化大小不同。 （1）化学成分 Ms 及 Mf 点主要取决于合金的化学成分，其中以间隙型溶质原子
3、马氏体相变的形核 尽管马氏体相变速度极快，但实验发现它仍然是形核与长大的过程。且马 氏体转变是非均匀形核，马氏体形核是在母相中的晶界、亚晶界、位错等 地方形成。 例如，Zener 阐述了在 fcc 结构中原子密排面上的全位错分解为两个不全 位错， 不全位错之间的层错区在适当的条件下将转变为 bcc 结构，从而解 释了 fcc→bcc 的马氏体转变。 全位错分解为不全位错是能量降低的自发过程， 分解后的不全位错由于位 错弹性应力场的相互排斥而分开； 因此在一定条件下扩展位错有一个平衡 距离，只有层错能较低的扩展位错才有足够的宽度用于马氏体形核。这种 形核模型在有些合金中已被观察到，故有一定的实验依据。
如 C、N 等的影响最为显著。 随着钢中含碳量的增加，由于马氏体相变的切变阻力增加，相变
温度下降。其中，Ms 点呈现比较均匀的连续下降，而 Mf 点在含碳量小于 0.5%时下降得较为显著，超过 0.5%以后下降趋于平缓，此时 Mf 点已经下 降到 0℃以下，导致钢的淬火组织中存在较多的残余奥氏体。 钢中常加入的合金元素除了 Co 和 Al 外，以及 Si 影响不大，其
马氏体相变热力学
1、相变驱动力 马氏体相变符合一级相变的一般规律，遵循相变的热力学条件，其中研究 最多的是 fcc→bcc 或 bct（体心正方）的转变，如钢中马氏体相变。 马氏体相变驱动力是马氏体与奥氏体之间的化学自由能差， ，温度越低，过冷度越大，则相变驱动力越大。 两相的自由能相等的温度定义为两相的平衡温度 T0。如果马氏体相变时 没有相变阻力，则 Ms＝T0。 但是，马氏体相变过程中会产生很大的阻力（也称为非化学自由能） ，这 些阻力主要包括界面能、 应变能、克服切变阻力所需要的能量以及马氏体 中形成的位错或孪晶的能量等。 界面能是指马氏体与奥氏体间的相界面能、 马氏体变体间的界面能及 孪晶界面能。 应变能除了弹性应变能外， 相变时因为马氏体周围的奥氏体的屈服强 度较低，在奥氏体中会产生少量的塑性变形，从而引起塑性应变能。马氏 体与奥氏体间的比体积应变能和共格应变能构成了弹性应变能。 马氏体相变时，当合金冷却到 T0 温度并不发生马氏体相变，只有过冷到 低于 Ms 点以下时，相变才能发生。 故 Ms 点的物理意义是奥氏体与马氏体的自由能差达到相变所需 要的最小驱动力时的温度。 大。 因此，在 Ms 点处的相变驱动力可近似表达为： 当 T0 一定时，Ms 点越低，相变阻力越大，相变需要的驱动力也越
马氏体相变
生产实际常见，这类马氏体降温形成，马氏体形成速度
极快，特点：马氏体降温瞬间形核，瞬间长大，可以认为 马氏体转变速度取决于形核率而与长大速度无关。 马氏体转变量取决于冷却所达到的温度，而与时间无关。
2、等温形成马氏体的动力学
特点：马氏体等温形核，瞬间长大，形核需要孕育期，形核率 随过冷度增大而先增后减，转变量随等温时间延长而增加。等 温转变动力学图呈C字形。
各种马氏体的晶体结构、惯习面、亚结构、位向关系汇总表
2、影响马氏体形态及亚结构的因素
化学成分 马氏体形成温度 奥氏体的层错能 奥氏体与马氏体的强度 主要是化学成分和马氏体形成温度
化学成分：片状马氏体的组织形态随合金成分的变化而改变。
对于碳钢： 1）C%＜0.3%时， 板条马氏体； 2）0.3%～1.0%时，板条和透镜片状混合的马氏体； 3）C% >1.0%时， 全部为透镜片状马氏体。并且 随着C%增加，残余奥氏体的含量逐渐增加。 合金元素： 1）缩小γ相区，促进板条马氏体。 2）扩大γ相区，促进透镜片状马氏体。
特征5：转变的非恒温性和不完全性
1. 奥氏体以大于某一临界冷却速度的速度冷却到某一温度（马氏 体转变开始温度Ms），不需孕育，转变立即发生，并且以极大 速度进行，但很快停止，不能进行终了。为使转变继续进行， 必须继续降低温度，所以马氏体转变是在不断降温的条件下才 能进行。当温度降到某一温度之下时，马氏体转变已不能进行， 该温度称为马氏体转变终了点即Mf 。 2. 马氏体转变量是温度的函数，与等温时间无关。马氏体的降温 转变称为马氏体转变的非恒温性。由于多数钢的 Mf 在室温以下， 因此钢快冷到室温时仍有部分未转变奥氏体存在，称为残余奥氏 体，记为Ar。有残余奥氏体存在的现象，称为马氏体转变不完全 性。要使残余奥氏体继续转变为马氏体，可采用冷处理。
极快，特点：马氏体降温瞬间形核，瞬间长大，可以认为 马氏体转变速度取决于形核率而与长大速度无关。 马氏体转变量取决于冷却所达到的温度，而与时间无关。
2、等温形成马氏体的动力学
特点：马氏体等温形核，瞬间长大，形核需要孕育期，形核率 随过冷度增大而先增后减，转变量随等温时间延长而增加。等 温转变动力学图呈C字形。
各种马氏体的晶体结构、惯习面、亚结构、位向关系汇总表
2、影响马氏体形态及亚结构的因素
化学成分 马氏体形成温度 奥氏体的层错能 奥氏体与马氏体的强度 主要是化学成分和马氏体形成温度
化学成分：片状马氏体的组织形态随合金成分的变化而改变。
对于碳钢： 1）C%＜0.3%时， 板条马氏体； 2）0.3%～1.0%时，板条和透镜片状混合的马氏体； 3）C% >1.0%时， 全部为透镜片状马氏体。并且 随着C%增加，残余奥氏体的含量逐渐增加。 合金元素： 1）缩小γ相区，促进板条马氏体。 2）扩大γ相区，促进透镜片状马氏体。
特征5：转变的非恒温性和不完全性
1. 奥氏体以大于某一临界冷却速度的速度冷却到某一温度（马氏 体转变开始温度Ms），不需孕育，转变立即发生，并且以极大 速度进行，但很快停止，不能进行终了。为使转变继续进行， 必须继续降低温度，所以马氏体转变是在不断降温的条件下才 能进行。当温度降到某一温度之下时，马氏体转变已不能进行， 该温度称为马氏体转变终了点即Mf 。 2. 马氏体转变量是温度的函数，与等温时间无关。马氏体的降温 转变称为马氏体转变的非恒温性。由于多数钢的 Mf 在室温以下， 因此钢快冷到室温时仍有部分未转变奥氏体存在，称为残余奥氏 体，记为Ar。有残余奥氏体存在的现象，称为马氏体转变不完全 性。要使残余奥氏体继续转变为马氏体，可采用冷处理。
马氏体相变的特点
马氏体相变的特点
马氏体相变的特点
马氏体相变是金属和合金在温度变化时出现的一种结构变化现象，它的特点主要是结构的拉伸和缩紧。
一、温度变化范围狭窄
马氏体相变的温度变化范围很狭窄，一般是5℃左右，也有变化范围大于10℃的，但都不是很多。
二、变化量小
马氏体相变的变化量较小，长度变化很小，一般变化不超过0.1～
0.2%。
三、温度变化率大
温度变化率较大，当温度在马氏体相变范围内，由于结构的拉伸和缩紧，长度会变化很大，可达数十倍，温度变化率也很大，可达数百倍以上。
四、延展性差
马氏体相变的导热性能差，其密度和硬度较大，所以延展性也很差，一般变化不超过0.2％。
五、热力学易变
热力学可以显示马氏体相变时金属和合金的温度变化，以及在不同温度下状态的各项物理性能，如结构、强度、尺寸等。
六、熔化温度变化
马氏体相变还会影响金属和合金的熔化温度，一般情况下，熔化
温度会随着温度变化而变化。
4.3马氏体相变热力学
4）马氏体点的应用
(1)马氏体点是制定热处理工艺的依据。在制订淬火工 艺时、分析和控制热处理质量时需要参考Ms温度。 (2)Ms点的高、低决定了钢淬火后残余奥氏体量的多少。 残留奥氏体量影响淬火钢的硬度和精密零件的尺寸稳定 性等。 (3)调整马氏体点，不仅能减少变形开裂，而且可望获 得较好的韧性。这对结构钢和工具钢均有重要意义。 对于奥氏体-马氏体沉淀硬化不锈钢可利用碳化物析 出控制奥氏体中的实际溶碳量来调节钢的马氏体点。将 Ms点调整到室温以下，得到奥氏体组织，以便冷加工。
1． Fe-C合金马氏体相变热力学条件
马氏体、“铁素体”、奥氏体的自由焓与温度的关系
图中，表示了奥氏体转变 为马氏体M、“铁素 体”α相时的化学自由焓 之差； “铁素体”α转变为马氏 体M时的化学自由焓之差。 从图可见，奥氏体γ和 “铁素体”α在温度T0处 相等，两相平衡。
马氏体相变驱动力：当温度T=Ms时，从图可 见，G M =0，则上式变为：
5.马氏体点
1）．马氏体点的物理意义
Ms点是马氏体相变的开始温度，它是奥氏体和马氏体的两 相自由焓之差达到相变所需耍的最小驱动力值时的温度。 马氏体变温转变基本上结束的温度为Mf，称马氏体转变停 止点。实际上，淬火冷却到Mf温度时，尚存在没有转变的奥氏 体，这些奥氏体将残留下来，称其为残留奥氏体。马氏体相变 难以真正结束。
1 G 2V 2
其中G为切变弹性模量，γ为切应变，单位是弧度。 V是合金的摩尔体积为（m3· -1）。 mol 纯铁和钢中马氏体切变耗能计算： K-S切变模型使γ -Fe→α 马氏体（0%C）时，共需切变能量为 Nk=44.9×103J·mol-1； 西山切变模型，需切变能量Nx= N1q=35×103J·mol-1； G-T切变模型，共需切变能量NG=25.3×103J·mol-1。 纯铁马氏体相变临界相变驱动力为-1180 J·mol-1。显然相变驱 动力不足以克服相变阻力完成γ →α 马氏体转变。
材料加工学-马氏体相变
图7 各相自由能与温度的关系
二、马氏体相变热力学
☞ 影响钢中Ms点的主要因素
化学成分的影响
图8 含碳量对Ms和Mf的影响
图9 合金元素对铁合金Ms点的影响
形变与应力的影响 马氏体相变时产生体积膨胀，多向压缩应力阻止马氏体的 形成，降低Ms点。 拉应力或单向压应力有利于马氏体形成，使Ms点升高。
三、马氏体相变动力学
相变动力学通常是讨论相变速率问题，取决于新 相的形核率和长大速率。马氏体的形核率和长大 速率通常可分为三种类型。
降温瞬时形核，瞬时长大（降温马氏体相变）
• 当奥氏体被过冷到Ms点以下时，在该温度下能够形成马氏 体的晶核形成速度极快。 • 必须不断降温，马氏体晶核才能不断地快速形成。 • 马氏体晶核形成后马氏体的长大速度极快，长大到一定程 度以后就不再长大。
图17 碳含量对马氏体性 能的影响
原始奥氏体晶粒越细小，马氏体板群越细小，则马氏体强度 越高。
五、马氏体的机械性能
☞ 马氏体的韧塑性
位错马氏体具有良好的韧塑性。
孪晶马氏体脆性较大，韧塑性差。
马氏体的硬度主要取决于马氏体中碳含量，而 韧性和塑性主要取决于其亚结构。板条状马氏 体强度高，有一定的韧塑性，片状马氏体硬而 脆。
二、马氏体相变热力学
☞ 影响钢中Ms点的主要因素
奥氏体化条件的影响 加热温度升高 保温时间延长 淬火冷却速度的影响
有利于碳和 合金元素进 一步溶入奥 氏体中，使 Ms点降低。
引起奥氏体 晶粒长大， 马氏体形成 时切变阻力 减小，使Ms 点升高。
图10 淬火速度对Fe-0.5%C-2.05%Ni 钢Ms点的影响
概括以上三种相变特点可以看出，主要差别仅在 于形核及形核率不同，而形核后的长大速度均极 大，且均与相变温度关系不大。
【固态相变原理】第七章 马氏体相变
马氏体相变的阻力
主要是新相形成时的界面能Sσ及应变能Vε。此外， (1)需要克服切变阻力而使母相点阵发生改组的能量； (2) 在马氏体晶体中造成大量位错或孪晶等晶体缺陷，导致能量升高； (3)在周围奥氏体中还将产生塑性变形，也需要消耗能量。
因此，Ms点的物理意义是： 奥氏体和马氏体两相自由能差达到相变所需最小驱动力值时的温度。
显然，若To点一定，Ms点越低，则相变所需的驱动力就越大。反之， Ms点高时，相变所需的驱动力则减小。所以，马氏体相变驱动力 △Gγ→α′与（To—Ms）成比例，即
式中，△S为γ→α′相变时的熵变。 As点的定义与Ms点类似，为马氏体和奥氏体两相自由能差达到逆相 变所需最小驱动力值时的温度，并且逆相变驱动力△Gα′→γ的大小与 （As—To）成比例。
3）奥氏体化条件的影响
加热温度升高和保温时间延长，有利于碳和合金元素进 一步溶入奥氏体中，而使Ms点下降，但同时又会引起奥氏 体晶粒的长大，并使其晶体缺陷减少，马氏体形成时的切变 阻力减小，从而使Ms点升高。
奥氏体成分一定时，晶粒细化则奥氏体强度提高，马氏体 相变切变阻力增大，Ms点下降。
4）淬火冷却速度的影响
凡剧烈降低T0温度及强化奥氏体的元素（如C）均剧烈地降低Ms点。 Mn、Cr、Ni等既降低T0温度又稍增加奥氏体强度，所以也降低Ms点。
A1、Co、Si、Mo、W、V、Ti等均提高T0温度，但也程度不同地增 加奥氏体强度。所以，若前者作用较大时，则使Ms点升高，如A1、Co； 若后者作用较大时，则使Ms点降低，如Mo、W、V、Ti；当两者作用 大致相当时，则对Ms点影响不大，如Si。
1.2.1马氏体相变热力学条件 马氏体相变驱动力是马氏体（α′）与奥氏体（γ）的化学自由能差Gγ→α′＝ Gα′－Gγ。