马氏体相变新机制讲解
马氏体转变

马氏体相变的
分子动力学模拟
200,000 Zr atoms 1024-node Intel Paragon XP/S-150
六. 不同材料中的马氏体转变 1. 有色合金 许多有色合金也存在马氏体转变。 马氏体外形基本上仍属条片状,金相形貌与铁基 马氏体有区别。 马氏体亚结构多为层错和孪晶,极少有位错型。
' '
薄板状马氏体
薄片状马氏体
三. 马氏体转变的热力学 1. 相变驱动力
G
T0为相同成分的马氏 体和奥氏体两相热力学 平衡温度,此时
ΔGγ→α′
ΔGγ→α’ = 0
ΔGγ→α’ 称为马氏体相 变驱动力。 Ms T0 Gα′ Gγ T
自由焓——温度曲线
2. 转变温度Ms和Mf 相变驱动力用来提供切变能 量、亚结构畸变能、膨胀应变 能、共格应变能、界面能等, 所以要有足够大相变驱动力。 Ms为马氏体转变起始温度, 是奥氏体和马氏体两相自由能 之差达到相变所需的最小驱动 力(临界驱动力)时的温度。 Mf为马氏体转变终了温度。 T
(3) 其它形貌马氏体 在高碳钢,高镍Fe-Ni-C合金中, 或在应力诱发作用下,会形成蝶 状马氏体。 呈V形柱状,成片出现。 两翼的惯习面为{225}γ,夹角 为136°,结合面为{100}γ。 位向关系为K-S关系。
蝶状马氏体 {100}γ
晶内亚结构为位错,无孪晶。
136°
蝶状马氏体示意图
(155)
(321) 和 (332) 之间
{111} {133} {8,8,11}β {344}β {344}β {100}β
2. 无机材料 1963年Wolten根据ZrO2中正方相t→单斜相m的转 变具有变温、无扩散及热滞的特征,将这种转变称 为马氏体转变,ZrO2中的t→m相变还表现出表面浮 凸及相变可逆的特点。 在无机和有机化合物、矿物质、陶瓷以及水泥的 一些晶态化合物中也有切变型转变。如压电材料 PbTiO3、BaTiO3、及K(Ta、Nb)O3等钙钛氧化物高 温顺电性立方相→低温铁电性正方相的转变;高温 超导体YBaCu2O7-x高温顺电相→超导立方相的转变 均为马氏体转变。
马氏体相变与形状记忆效应讲解

Gc P→M
右图中:T0是母相与马氏体相 吉布斯自由能相等的温度, 即两相处于平衡的温度.
马氏体形成:驱动力必须 克服相变阻力,即: -Gc P→MGnc P→M + Gs 即相变要有过冷度.
马氏体转变开始的温 度:Ms.
2
• 对于一些材料,如钢,相变时应变能等相变阻力较高,需要很大的过冷度. • 有一些合金,相变阻力较小,相变时应变能在合金的弹性应变能范围内, 只需
• 马氏体对称性低,{128}晶面组的各个晶面不等效, <2 1 0>晶向组的各个晶 向也不等效.
• 由马氏体逆转变回母相时,没有多个1等效的取向关系.马氏体只能按其在母 相中形成的取向关系逆转变回母相.这样,马氏体逆转变完成后,母相在晶 体学上回复到马氏体相变前的状态.这一晶体学上的回复以及相变热力学上 的可逆性是形状记忆效应的基础.
境温度,马氏体开始形成.
14
• 右图:
–变形温度T<Mf, 呈现形状记忆效应;
–变形温度Af < T< Md , 呈现超弹性效应; –变形温度T:Ms-As, 施加外力,应力诱发马 氏体形成.卸除外力, 因T <As,马氏体不能 逆转变回母相,需加热, T >Af,马氏体才能完 全逆转变回母相.合金 仍呈现形状记忆效应.
较小的驱动力,即较小的过冷度, 就开始形成马氏体. – 对这些合金: • 随着马氏体的形成,弹性应变能 ,需温度 ,化学驱动力 ,母相 马氏体. • 温度,化学驱动力,弹性应变能驱动逆转变:马氏体母相. • 相变中,冷却时马氏体长大,加热时马氏体缩小.马氏体的长大和缩 小受热效应(化学驱动力)和弹性效应两个平衡条件的制约.这种由 热效应与弹性效应之间的平衡控制的马氏体相变称热弹性马氏体相变, 其产物称热弹性马氏体. • 由于热弹性马氏体相变的应变能在弹性应变能范围内,相变的过冷度 很小,热弹性马氏体相变是可逆相变.
马氏体相变

马氏体相变机理研究进展摘要:马氏体应用在钢的强化,现今多数的结构钢件还是以淬火得到马氏体、再进行回火,产生马氏体的目的为强化,可应用在工程实用中,对马氏体的研究变得越来越受关注。
关键字:马氏体;相变;形核;1 引言:马氏体最初是在钢中发现的:将钢加热到一定温度后经迅速冷却,得到的能使钢变硬、增强的一种淬火组织。
是碳在ɑ-Fe中过饱和固溶体,为体心正方结构。
1895年法国人奥斯蒙为纪念德国冶金学家马滕斯,把这种组织命名为马氏体。
20世纪以来,对钢中马氏体相变的特征累积了较多的知识,又相继发现在某些纯金属和合金中也具有马氏体相变,如:Ce、Co、Hf、Hg、La、Li、Ti、Tl、Pu、V、Zr、和Ag-Cd、Ag-Zn、Au-Cd、Au-Mn、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、In-Tl、Ti-Ni等。
目前广泛地把基本特征属马氏体相变型的相变产物统称为马氏体。
2.相变特征和机制马氏体相变具有热效应和体积效应,相变过程是形核和长大的过程。
但核心如何形成,又如何长大,目前尚无完整的模型。
马氏体长大速率一般较大,有的甚至高达10cm·s。
人们推想母相中的晶体缺陷(如位错)的组态对马氏体形核具有影响,但目前实验技术还无法观察到相界面上位错的组态,因此对马氏体相变的过程,尚不能窥其全貌。
其特征可概括如下:马氏体相变是无扩散相变之一,新相(马氏体)承袭了母相的化学成分和原子序态。
马氏体相变时原子有规则地保持其相邻原子间的相对关系进行位移,这种位移是切变式的,且原子位移导致点阵应变,这种切变位移不但使母相点阵结构改变,而且有形状变化。
由于马氏体相变时原子规则发生位移,使新相和母相之间始终保持一定的位向关系。
在铁基合金中由体心立方马氏体时具有著名的K-S关系(111)r//(011)M、[101]r//[111]M。
必须有足够的奥氏体过冷度才能产生点阵切变,形成马氏体。
转变开始温度定义为Ms,碳和置换合金元素增加奥氏体的切变抗力,降低Ms。
材料加工学-马氏体相变

图7 各相自由能与温度的关系
二、马氏体相变热力学
☞ 影响钢中Ms点的主要因素
化学成分的影响
图8 含碳量对Ms和Mf的影响
图9 合金元素对铁合金Ms点的影响
形变与应力的影响 马氏体相变时产生体积膨胀,多向压缩应力阻止马氏体的 形成,降低Ms点。 拉应力或单向压应力有利于马氏体形成,使Ms点升高。
三、马氏体相变动力学
相变动力学通常是讨论相变速率问题,取决于新 相的形核率和长大速率。马氏体的形核率和长大 速率通常可分为三种类型。
降温瞬时形核,瞬时长大(降温马氏体相变)
• 当奥氏体被过冷到Ms点以下时,在该温度下能够形成马氏 体的晶核形成速度极快。 • 必须不断降温,马氏体晶核才能不断地快速形成。 • 马氏体晶核形成后马氏体的长大速度极快,长大到一定程 度以后就不再长大。
图17 碳含量对马氏体性 能的影响
原始奥氏体晶粒越细小,马氏体板群越细小,则马氏体强度 越高。
五、马氏体的机械性能
☞ 马氏体的韧塑性
位错马氏体具有良好的韧塑性。
孪晶马氏体脆性较大,韧塑性差。
马氏体的硬度主要取决于马氏体中碳含量,而 韧性和塑性主要取决于其亚结构。板条状马氏 体强度高,有一定的韧塑性,片状马氏体硬而 脆。
二、马氏体相变热力学
☞ 影响钢中Ms点的主要因素
奥氏体化条件的影响 加热温度升高 保温时间延长 淬火冷却速度的影响
有利于碳和 合金元素进 一步溶入奥 氏体中,使 Ms点降低。
引起奥氏体 晶粒长大, 马氏体形成 时切变阻力 减小,使Ms 点升高。
图10 淬火速度对Fe-0.5%C-2.05%Ni 钢Ms点的影响
概括以上三种相变特点可以看出,主要差别仅在 于形核及形核率不同,而形核后的长大速度均极 大,且均与相变温度关系不大。
马氏体切变机制的误区和新机制

3.4马氏体的形核 马氏体的形核
马氏体形核一般在晶粒内部形成,也可以在 晶界和孪晶界形核 。
Fe-1.2C马氏体 OM
1Cr13 马氏体,TEM
3.5 马氏体晶核的长大
按照切变机制,需要进行1~2次切变+晶格参数调 整。新机制认为无需切变,直接实现fcc→bcc晶格 重构。先共析铁素体的析出,共析分解,贝氏体铁 素体的形成等都不是切变过程。省掉切变过程,马 氏体相变更省能。 在面心立方晶胞中和体心立方中分别选取菱形,按 照表2进行晶格参数的调整即可形成马氏体晶核。 在此过程中,每一个原子的位移矢量不等,但均远 小于一个原子间距。
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此图是 根据切变理论 想象绘制的, 并无试验证明
我们的试验证明: 我们的试验证明:划痕不 连续,有直线,也有曲 连续,有直线, 非折线,并且断裂。 线,非折线,并且断裂。
1.3马氏体相变驱动力不足以完成切变过程 1.3马氏体相变驱动力不足以完成切变过程
从文献[7]得知Fe-C合金马氏体的相变驱动力,得纯铁马氏 体相变的临界驱动力约为1.18×103J·mol-1,0.4~1.2%C的 Fe-C合金的相变驱动力为1.337~1.714 ×103J/mol。 上述从多方面综合了相变的热力学问题,包括相变阻力 W=2.335×103J·mol-1;K-S切变使γ-Fe→α马氏体(0%C) 时,共需切变能量为Nk=320×103J/mol-1;西山切变模型, Nk=320 103J/mol-1 需切变能量Nx= N1q=208×103J/mol-1;G-T切变模型,共 需切变能量NG=248×103J/mol-1。 板条状马氏体切变应变能Wε=1468J·mol-1,高碳凸透镜状 马氏体的应变能Wε=7340J·mol-1等。 将这些与相变驱动力比较,惊奇地发现马氏体相变驱动力远 远不能支持切变过程的进行。切变过程不符合省能原则,不 可能发生,这是一大误区。
热处理原理之马氏体转变

马氏体转变过程中,存在熵变,熵变与热力学第二定律有关。
马氏体转变的相变驱动力与热力学关系
温度
温度是影响马氏体转变的重要因素之一 ,温度的升高或降低会影响马氏体的形 成和转变。
VS
应力
应力也是影响马氏体转变的因素之一,应 力可以促进或抑制马氏体的形成和转变。
马氏体转变过程中的热效应与热力学关系
马氏体转变的种类与形态
板条状马氏体
01
02
03
定义
板条状马氏体是一种具有 板条状结构的马氏体,通 常在低合金钢和不锈钢中 形成。
形态
板条状马氏体由许多平行 排列的板条组成,每个板 条内部具有单一的马氏体 相。
特点
板条状马氏体具有较高的 强度和硬度,同时具有良 好的韧性。
片状马氏体
定义
片状马氏体是一种具有片 状结构的马氏体,通常在 高速钢和高温合金中形成 。
这种转变主要在钢、钛、锆等金属及 其合金中发生,常温下不发生马氏体 转变。
马氏体转变的特点
01
马氏体转变具有明显的滞后效应,转变速度与温度 和时间有关。
02
转变过程中伴随着体积的收缩或膨胀,并伴随着能 量的吸收或释放。
03
马氏体转变过程中晶体结构发生改变,但化学成分 基本保持不变。
马氏体转变的应用
06
相关文献与进一步阅读建议
主要参考文献列表
01
张玉庭. (2004). 热处理工艺学. 科学出版社.
02
王晓军, 王心悦. (2018). 材料热处理技术原理与应用. 机械 工业出版社.
03
周志敏, 纪松. (2019). 热处理实用技术与应用实例. 化学工 业出版社.
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06热处理原理之马氏体转变

10
马氏体形成时引起的表面倾动
表面浮凸现象表明,奥氏体中已转变为马氏体的部 分发生了宏观切变而使点阵发生了重组,即马氏体 转变是通过奥氏体均匀切变进行的。
11
马氏体形成时引起的表面倾动
马氏体长大是以切变方式进行的,说明M和A之间 的界面原子是共有的,而且整个相界面是互相牵制 的,上述界面称为共格界面,它是以母相的切变来 维持共格关系的,因此称为第二类共格界面。
但Bain模型不能解释表面浮凸效应和惯习面的存在, 也不能解释马氏体内部的亚结构。
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㈡ K-S切变模型
库尔久莫夫(Kurdjumov)和萨克斯(Sachs)测 出含碳量为1.4%的碳钢中马氏体与奥氏体之间存 在的位向关系,即K-S关系。为了满足这一取向 关系必须有点阵的切变,于是他们在1930年提出 了轴比相当于1.06的点阵转换模型,即K-S模型。
在马氏体片中常能看到明显的中脊,关于中脊的形成
规律目前尚不清楚。
40
41
42
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② 晶体学特征
惯习面(225)γ时位向关系为K—S关系; 惯习面(259)γ时位向关系为西山关系,可以爆发形 成,马氏体片有明显的中脊。
③ 亚结构 片状马氏体的主要亚结构是孪晶,这是片状马氏体 的重要特征。 孪晶的间距大约为50Å,一般不扩展到马氏体片的 边界上,在马氏体片的边缘则为复杂的位错组列。
21
6.2 马氏体转变的切变模型
M转变的无扩散性及在低温下仍以很高的速度进行 等事实,都说明在相变过程中点阵的重组是由原 子集体的、有规律的、近程迁移完成的,而无成 份变化。因此,可以把M转变看作为晶体由一种结 构通过切变转变为另一种结构过程。
马氏体相变

体片的惯习面有一定的分散度,会因马氏体片的析出先后
和形貌的不同而有所差异。
4、位向关系
由于马氏体是以切变方式形成的,这就决定了马氏体与
母相间是共格的,它们间存在确定的位向关系。
如果两相中的原子密排面或者密排方向相互平行或者接
近平行,则形成的相界能较低。
已发现的位向关系主要有:
① K-S(Kurdjumov-Sachs)关系:在Fe-1.4%C合金中发现的
故Ms点的物理意义是奥氏体与马氏体的自由能差达
到相变所需要的最小驱动力时的温度。
当T0一定时,Ms点越低,相变阻力越大,相变需要
的驱动力也越大。
因此,在Ms点处的相变驱动力可近似表达为:
GV SV (T0 M s )
2、影响马氏体相变点的因素
T0以及Ms、Mf、As、Af是表征马氏体相变的基本特征温 度,不同合金或者同一合金在不同条件下,这些特征温度 是不同的,相变的某些性质也就不同,研究影响这些特征 温度的因素对合金的应用具有重要意义。
例如,Zener阐述了在fcc结构中原子密排面上的全位错分解为两个不全 位错,不全位错之间的层错区在适当的条件下将转变为bcc结构,从而解 释了fcc→bcc的马氏体转变。
全位错分解为不全位错是能量降低的自发过程,分解后的不全位错由于 位错弹性应力场的相互排斥而分开;因此在一定条件下扩展位错有一个 平衡距离,只有层错能较低的扩展位错才有足够的宽度用于马氏体形核。 这种形核模型在有些合金中已被观察到,故有一定的实验依据。
时,奥氏体转变结束,马氏体全部转变为奥氏体。
Fe-Ni和Au-Cd合金的马氏体转变可逆性比较
冷却时的马氏体转变始于Ms点,终于Mf点;加热时奥氏 体转变始于As点,终于Af点。Fe-Ni和Au-Cd合金在加热 和冷却过程中都出现了相变滞后现象。
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相变自由焓变化
γ 晶格原子转入α 晶格,自由焓变化小 于0,是自发过程。
奥氏体晶格转变为马氏体晶格的示意图
原子位移矢量不等,位移距离均小于一个 原子间距。
1.在 [110] 晶向上位移0.0095nm,变为马氏体晶 胞的体心原子。 2.其他fcc原子转移到bcc晶胞上,移动距离均小 于一个原子间距。 3.晶格重构时,所有原子是集体协同位移,原子 位移矢量不等,因此不是切变。 4.奥氏体/马氏体相界面保持半共格,界面向前 推移是马氏体片长大的过程。
20世纪前叶,认为马氏体的表面浮凸是切变造成的, 将表面浮凸形貌描绘为N型,并作为马氏体相变切变机 制的试验依据。 近年来,试验发现马氏体表面浮凸跟珠光体、魏氏组 织、贝氏体各转变产物的浮凸比较,没有发现特殊之 处,所有板条状马氏体表面浮凸均为帐篷型(∧), Fe-Ni-C合金{259}f型片状马氏体的表面浮凸也为 帐篷型(∧)。不具备切变特征。
2.3切变过程造成的应变能
计算350℃以切变机制转变为贝氏体时,得 出切变造成的应变能约为Wε =1400J·mol-1。 此为相变阻力。 算得板条状马氏体切变应变能 Wε =1468J·mol-1。 对于高碳凸透镜状马氏体,则算得 Wε =7340J·mol-1。 相变驱动力不足以克服切变应变能,故马氏 体相变不能以切变方式进行。
表2. γfcc→αbccM时主要晶格参数变化
注:晶格常数的变化:γ -Fe的af=0.364nm,α -Fe的 aM=0.2861nm;配位数变化:fcc→bcc时由4变为2。
马氏体晶核的长大新机制
马氏体晶核的长大是无扩散的,集体协同的、 热激活跃迁机制。所谓集体是指包括碳原子 在内的所有原子,即碳原子、铁原子、替换 原子;所谓协同是指所有原子协作性地移动。 这一机制不同于切变位移,切变机制存在 1~2次切变角为θ的宏观切变。
3.2相变省能原则和逐级演化原则
1.自然事物演化的原则之一是旧相到新相转变的省能原则 。 2.逐级演化原则。 在高温区,珠光体的形成是原子进行界面扩散为主的相变; 扩散型相变。 中温区,碳原子长程扩散,铁原子和替换原子子非协同的 热激活跃迁,界面控制,实现晶格改组;半扩散型相变。 低温区,所有原子有组织的集体协同位移,完成晶格改组。 无扩散型相变。不是简单的机械式的切变过程。
3.马氏体相变新机制
3.1奥氏体→贝氏体的晶c →bcc 奥氏体→珠光体中的铁素体, fcc →bcc 奥氏体 →BF, fcc →bcc 奥氏体→WF fcc →bcc 这些相变中晶格重构过程中都不需切变,而是以扩 散方式或热激活跃迁方式完成fcc →bcc 的晶格改组。
马氏体表面浮凸和相变新机制 的研究
刘宗昌等
破旧立新
马氏体相变切变机制缺乏实验证据; 马氏体相变晶体学切变模型与实际不符; 切变消耗能量过大,相变驱动力不足以 克服相变阻力。切变机制基本上不能解 释试验现象。经80年来修改完善仍然不 成功,故应摒弃。 破旧立新、推陈出新,势在必行。
1.切变机制缺乏试验依据
2.相变驱动力不足以完成切变过程
2.1马氏体相变驱动力: 纯铁马氏体相变的临界驱动力约为 1.18×103J·mol-1 , 0.4~1.2%C的Fe-C合金的相变驱动力为 1.337~1.714 ×103J·mol-1 。
2.2切变过程消耗的功
1)按照K-S模型切变需要的切变能量: 320×103J/mol-1。 2)西山切变模型,需切变能量208×103J/mol-1。 3)G-T模型,切变共需切变能248×103J/mol-1。
1.切变机制晶体学不成功
K-S模型: 切变1→切变2 →线性调整 西山模型:切变→晶格参数调整
G-T模型:均匀切变+非均匀切变+晶格参数的调整。 表象学假说:“W-L-R理论”,“B-M理论”, 以矩阵式F=RBS 计算。 所有晶体学模型均与实际基本上不符,经80来年修 改完善仍然与实际不符,因此,切变晶体学不成功。
此图是 根据切变理论 想象绘制的, 并无试验证明
我们的试验证明:划痕不 连续,有直线,也有曲 线,非折线。
划痕不连续,有中断,呈曲线, 非折线。
表明:20世纪国内外专家对马氏体浮 凸的数据处理是错误的,N 型浮凸 是误导。
2.马氏体相变晶体学切变模型 与实际不符
2.1切变模型的缺陷
从20世纪20年代始提出马氏体切变模型,到70 年代,共提出8种切变模型,一种应变模型。KS模型(1930)、西山模型(1934)、G-T模型 (1949)、表象学假说(1953-1954)、K-N-V 模型(1961),6)B-B双切变模型(1964), Л ЫС а К 模型(1966),藤田模型(1976). 和Bain应变模型(1924)。 其致命缺点是与实际基本上不符。
谢谢!
注意:原子移动方式的演化。
3.3 过冷奥氏体转变的演化
表1
3.4马氏体的形核
马氏体形核一般在晶粒内部形成,也可 以在晶界和孪晶界形核 。
Fe-1.2C马氏体 OM
1Cr13 马氏体,TEM
3.5 马氏体晶核的长大
按照切变机制,需要进行1~2次切变+晶格参 数调整。新机制认为无需切变,直接实现 fcc→bcc晶格重构。先共析铁素体的析出,共 析分解,贝氏体铁素体的形成等都不是切变过 程。省掉切变过程,马氏体相变更省能。 在面心立方晶胞中和体心立方中分别选取菱形, 按照表2进行晶格参数的调整即可形成马氏体 晶核。在此过程中,每一个原子的位移矢量不 等,但均远小于一个原子间距。
STM T8钢(a、b)和60Si2Mn钢(c、d)表面浮凸像
珠光体浮凸
图1 贝氏体浮凸
马氏体浮凸与珠光体、贝氏体浮凸比 较,没有特殊之处,均为帐篷形。
板条状马氏 体浮凸
片状马氏 体浮凸
1971年的金相观察的浮凸实际上呈帐篷形(图a), 描绘为N型(图b)是误导。
如果是切变,N 型,则有鼓出,也有下陷鼓出 量和下陷量应当相等。没有体积变化。
在 重构时,在最密排晶向上形成位错 的示意图
对于半共格界面形核,奥氏体中原有的位错可以作为补 偿错配的界面位错,使形核时的能量增值减小。这是马氏体 在位错处形核的原因之一。
TEM 35CrMo钢板条状马氏体中的缠结位错
4.结论
(1)马氏体形核的晶体学模型和晶体学切变长大模型均与 实际不符,切变机制缺乏试验依据。按切变机制完成切变 过程需要极大的切变能量,远远大于相变驱动力。相变驱 动力不足以克服切变机制引发的各项阻力,切变过程难以 发生。切变机制应当摒弃。 (2)钢中马氏体相变在奥氏体晶内缺陷处或晶界通过结 构涨落和能量涨落形核,符合相变的一般规律。 (3)马氏体晶核依靠碳原子、铁原子无扩散地集体协同 地热激活跃迁长大,原子每次移动距离远远小于一个原子 间距,奥氏体与马氏体保持半共格界面,实现晶格重构。 长大过程中形成极高密度的缠结位错和孪晶, (4)新机制满足热力学条件,能够解释位向关系、惯习 面、马氏体组织形貌、高密度位错和孪晶亚结构等试验现 象。