§14.6 双电层理论和ζ电势
双电层理论
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择 性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作 用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。
早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；
1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型；
反离子分别向相反方向运动。
这模型过于简单，由于离子 热运动，不可能形成平板电容器
扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层；
另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液中， 离子的分布可用Boltzmann 公式表示，称为扩散层。
Stern模型
由于离子的溶剂化作 用，胶粒在移动时，紧密 层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。
从固体表面到Stern平面，
电位从0直线下降为 。
电势
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。
在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势；
在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液
之间的电位差称为 电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出 电势，所以它
又被称为电动电势。
电势
a
a
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d''
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表面与胶体习题答案
第十三章 界面现象§13.1 表面张力及表面吉布斯自由能一、表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ 表示，单位是N ·m -1。
二、表面功与表面自由能温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。
用公式表示为：s W dA γ∂=，式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
B B B B ,,,,,,,,()()()()S V n S P n T V n T P n U H A G A A A Aγ∂∂∂∂====∂∂∂∂ （ 广义的表面自由能） 表面自由能考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加s dA γ一项，即由此可得：B BBB BBB BB B BBd d d d d d d d dA d d d d d d d s s s s U T S P V A dn H T S V P A dn S T P V A dn G S T V P A dn γμγμγμγμ=-++=+++=--++=-+++∑∑∑∑狭义的表面自由能定义：B ,,()p T n G Aγ∂=∂，表面吉布斯（Gibbs ）自由能，单位：J ·m -2。
三、界面张力与温度的关系,,,,S B B A V n s T V n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,,,,S B BA P n s T P n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 四、溶液的表面张力与浓度的关系对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。
但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。
这种变化大致有三种情况:A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl 、KOH 、NH 4Cl 、KNO 3等无机盐类；B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酸类、醛类、酮类等极性有机物；C.一开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化，如含8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。
2.5 双电层理论和电势
分子层的厚度，后被称为
Stern层； 由反号离子电性中心
构成的平面称为Stern平面。
Stern模型
由于离子的溶剂化作
用，胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。 从固体表面到Stern平面， 电位从0直线下降为 。
电势
§2.5 双电层理论和 电势
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势； 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液 之间的电位差称为
电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出
又被称为电动电势。
电势，所以它
扩散双电层模型 吸附离子 胶粒表面 紧密层 (离子和溶剂化分子） 反号离子 扩散层
ζ电势： 胶粒表面滑移界面处的电势。 胶粒表面热力学电势φ和电动电势（ζ电势） 的区别： ① 发生在不同的部位； ② 大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学 电势的一部分，其绝对值小于φ。
电势
a
d '' d' d
双电层和电动电势
Ag 与SnO2胶体表面上的电位离子锡酸根 结合成不溶解不电离的沉淀，使双电层遭 到破坏如下图所示： SnO2SnO32Na 2AgNO3
SnO2SnO3Ag2 2NaNO3
➢ 例2、正电性 F（e OH）3溶胶加入NaOH就
是中和带电量的一例。
➢ 氢氧根能够强烈的吸附在固定层中中和负 电量。当电解质氢氧根浓度一定时，不但 能将固定层中的电量逐渐减少以至全部中 和，而且还能吸附更多的氢氧根离子，转 变胶粒的电性。
➢ ③按电化学性质，贵重金属Po、Au等在 水中应带正电（电解质是正离子）。但是 这些金属的胶体粒子却带正电。
➢ 二、古埃和查普曼扩散双电层模型对其进 行了修正。
➢ 1、思想
➢ ①由于静电引力作用（离子吸附）和热运 动（晶格中某些离子溶解），两种效应的 结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反
的离子只有一部分紧密排列在固体表面 （仅有1、2个离子厚度），另一部分离 子与固体表面的距离则可以从紧密层一直 分散到本体溶液之中。双电层实际包括了 紧密层和扩散层两部分。
]1Cl
NaCl
4、[ F（e OH）3
4FeO 3OH
]1Cl
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaCl
5、[ F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
6、[ F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 6OH
]2Na
➢ 2、交换作用 ➢ ①发生在异电性离子（与胶粒电性相反）
与可动层之间。高价离子交换强。 ➢ 例如
zeta电势
zeta电势
ZETA电位（Zetapotential）是指剪切面(ShearPlane)的电位，又叫电动电位或电动电势（ζ-电位或ζ-电势），是表征胶体分散系稳定性的重要指标。
目前测量Zeta电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法以及超声波法，其中以电泳法应用最广。
简介：由于分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。
根据Stern双电层理论可将双电层分为两部分，即Stern层和扩散层。
Stern层定义为吸附在电极表面的一层离子（IHPorOHP）电荷中心组成的一个平面层，此平面层相对远离界面的流体中的某点的电位称为Stern电位。
稳定层(Stationarylayer)(包括Stern层和滑动面slippingplane以内的部分扩散层)与扩散层内分散介质(dispersionmedium)发生相对移动时的界面是滑动面(slippingplane)，该处对远离界面的流体中的某点的电位称为Zeta电位或电动电位（ζ-电位），即Zeta电位是连续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势差。
它可以通过电动现象直接测定。
双电层理论PPT培训课件
Stern模型
由于离子的溶剂化作 用，胶粒在移动时，紧密 层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。
从固体表面到Stern平面，
电位从0直线下降为 。
电势
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。
在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
双电层理论
平板型模型
Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反 号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。
++-
+-
+-
0
++-
+-
+-
+-
+-
Helmholtz双电层模型
整个双电层厚度为
固体与液体总的电位差即等
于热力学电势0 ，在双电层内，
热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和
反离子分别向相反方向运动。
的电位差为 电势；
在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液
之间的电位差称为 电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出 电势，所以它
又被称为电动电势。
电势
a bd ' '' '' d ' b d ' ' b ' b ' x a ' c 医竞 间45有党丰的送示餐（（第3服电2股2组（在此即2文投 在不１即8【（ 采2（53行要重①建营 况迎21功请B1_.._． 、 、 、 、 ． 、 ． 、 ．、、2院争为能的田时客感厅61十务话（织4日产区件标工要、可案1取1销目要做立业，宾能您_标） ）鞋“2人开“2交操银期五3周_优是 性2力 发 汽 候 的 谢 的 条 满 来 集 革 常 品 隔 密 报作 驼 新 ， 例 民 要 标 客 为 定 分这 的 ， 阅）） ）报_准0袜中法员提标招货作行初步末_秀药磋 为展车他礼，服意传团新的要服封价 过背增单】主立，户销期支 就服主读1本经 不表_与标定条监供由标地员服建目会6团_品商 招对的们仪鞠务是达），社区务完和 程。资击推足父预售检机 是务要以项评 符编年计_候代若控虚招代点管务帐迎或干_销响 标象博会同躬员一的公增会隔。好投 中尤料【荐于母约免测构 驻礼是下目标 合号5量_选表企、假标理及理：：，月月部售应 人的物行样的要种，司强活化一的标 ，其：与企亲停费制， 点仪完案保_负委 招人人业管的代机时：一包三_末1的的人 提实馆注也角流相但优服动。种情文 服需单组业是车服度设 观成例存责员 标_6”证团理信理构间包般括步会_推日主递 供施位目很度露对服秀务中同服况件 务要击织资带位务，立 察数，】人会 文_系明组：用机”括服“问主荐_下渠交 设办于礼重达出性务青能，样务下的 人注考源孩，点是代 的据并【按及认件_指 书 织 状 构 系 “ 务 帐 候要，午_道响备法日，要到惜的最年力为的标，其员意察选子或；对表方初回+钮主定 规_由设况主指密Ｖ套】课由3，应 和本用。别感终人了道准由它 不的相择来者服专 式始答〈3将_要投 定:评置；持山码Ｓ数0_题0上，同文 服靠目送和觉还才满理不工主 可是结适消针务门 。工相试企新人标 的度_0标发，东修贵据：_级。系时件 务近光客感，是上足，能作要 避，合合费对体观 作关行金增员人 其以_委生招省改宾清_团统应前 ，乡迎的激分需岗不服满人内 免服的的的女系察 。问〉业加情的 他表_员变标鲁”服理委会_该， 遵村接时的理要工同务足员容 的务方服，性的服 题务的况投 实示_会化人建、务”召在作应 守的客候表性人作阶也所当。 要人法务所客一务 。、基_表标 质衷对，代工“、_开主为提 投地人有情与员推层要有众到员，对以户个情消础报 性心_入企表程“_团用窗宣交 标方，规。感之荐、区的开处一确象它设总况金资价 要感_围业、项期_委户口传规 文，快范性间表不隔顾启走定定，的计体。业料低 求激_投团投目初委切中_的定 件客到的两互同化客。动要各这一一检日务 存》于 的，_标委标管商员换增_主数 和户入要部动个。要工，穿级些切些。系入；成 ；然_人直人理品会”加阵额 询不口求分，体前求作因大优人设特定的数_本后综属代有库_议及一地的 标是的，。并的面，人此小秀被施殊期百据价迅_合的表限存_，对个，磋 时很时要理依需讨区员，合青称、的检货库的速_评团（公”拟操_编具商 的多候使性赖求论隔按走适年为服服测公中。直_审组限司、出作辑_体保 承。他用属人，过服照路的人目务务的司。起_后织。“1推员行在证 诺但们发于员要个务购姿鞋才标、，服会_身-3，可期_荐进，医金 ，是就自功去实人才买势。，客策如务采人体_评按初_入行然院， 赢，开内能执行对能招也每户略环项用）来_选照往_选授后销保 得那始心性行产饮让标是年，都境目督及，_出分来，权在_售证 或里说的的。品食不文需推要是设有导有目_的级余在的空的金 潜的“敬满的和同件要荐针围施多方关_送对管额_征“白步金 在迎欢语足多住顾的加一对绕等种式工顾招理”得权编骤额 赢宾迎，，元宿客登以次目孩等方，作客标的、团限辑分为 得人光诸感化的分记注，标子。式督人离文原“干设框为人 供员临如性。要别时意具客来。导员开件则期部置中以民 货依”“属单求得间的体户设如人参。做，初所”录下币 合然。谢于一存到先一程来计，员加例出参科在功入几同非谢心的在满后个序设的采按4。如实照目0企能或步的常您理产差足顺方是计。用照在，0质本余0业。单。投自的性品别。序面服再驻规:随顾0性 办 额元党击标 信 光 的 不 ， 作 。 务 比 点 定机客响法”（组下人，临满能分为走的如观的抽在应在、肆织拉。愉，足满别唱路内一察服取餐、本“万的按快请。足予标的涵个来务的厅综级帐元同钮地走虽社以顺时。汽对标投用合组套）意从迎好然会满序候例车业准标餐竞织启；后列接”有各足，，如维务来人已争内用磋，表客。些阶就依服在修进监代毕实开”商填中人还服层是次务麦厂行测表，力展、保写选。要务的因宣人当，评服检结强竞“证《择当用是总人读员劳可核务查账、争帐金重相客肢通体而投要，以，员并离报上套递庆应人体过需异标抬孩为即的确开价岗选交机的走语网求的人头子繁在执认的合工项截电数过言络，服名挺是忙每行投时理作”止控据来表或因务称胸主的个情标候且。等时，、， 外加电解质对 电势的影响
双电层和电动电势
➢ （3）固定层和可动层是不可分割的整体。
➢ 整个固定层带电量应是电层内正电量与负 电量相互中和后剩余的电量，这个总电量 有一个电重心；可动层也有一个电重心。
4
D
：固定层与可动层两个电重心面
之间的距离。
：固定层与可动层两个电重心面
单位面积上的电量。
➢ 可见任何模型在不断修正过程中得以逐渐 完善。保留正确的，对错误的进行修正。 斯特恩模型显然能解释更多事实，但由于 定量计算上的困难，理论处理仍然采用古 埃—查普曼的处理方法。
➢ P1018图13.16（b）
➢ ②扩散层中离子的分布可用玻兹曼分布式。 ➢ ③扩散电动电势（ξ） ➢ 电解质溶液+，或电解质价型+，或双电层
厚度↓， ξ ↓。
➢ 2、缺点 ➢ ① ξ的物理意义不明确。 ➢ ② ξ与实例不符。
➢ 三、斯特恩修正。（1924年） ➢ 1、思想 ➢ ①动电现象确实是两相界面上存在的反映
➢ ③按电化学性质，贵重金属Po、Au等在 水中应带正电（电解质是正离子）。但是 这些金属的胶体粒子却带正电。
➢ 二、古埃和查普曼扩散双电层模型对其进 行了修正。
➢ 1、思想
➢ ①由于静电引力作用（离子吸附）和热运 动（晶格中某些离子溶解），两种效应的 结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反
的离子只有一部分紧密排列在固体表面 （仅有1、2个离子厚度），另一部分离 子与固体表面的距离则可以从紧密层一直 分散到本体溶液之中。双电层实际包括了 紧密层和扩散层两部分。
加，胶体的稳定性增加。如HgS胶体中加
入
K4[F（e，CN）6 ] [F（e C进N）入6 ]4固 定
层中， 离子分布到可动层中。
ζ电势
二、双电层与ζ电势(1)胶团结构因为胶粒的大小介于1～100nm 之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。
我们往往将组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核。
例如用稀AbNO3溶液和KI 溶液制备AgI 溶胶时，由反应生成的AgI 微粒首先形成胶核。
胶核常具有晶体结构，它很容易从溶液中选择性地吸附某种组成与之相似的离子而使胶核带电，因此，胶核实际上应包括固体微粒表层的带电离子。
胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与被胶核吸附的离子带相反电荷的离子）由于离子静电作用必围绕于胶核周围，但离子本身的热运动又使一部分反离子扩散到较热的介质中去。
可见，一些紧紧地吸引于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成"紧密层"，而其余的反离子则组成"扩散层"。
胶核与紧密层组成胶粒(Colloidal particle)，而胶粒与扩散层中的反离子组成胶团(micelle)。
胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。
用AgNO3稀溶液和KI 溶液制备AgI 溶胶时，其胶团结构式可以表示为：有关双电层的模型请参考电化学中"扩散双电层"部分内容。
以下仅介绍滑动面和ζ电势。
滑动面是当固液两相发生相对移动时呈现在固液交界处的一个高低不平的曲面，它位于紧密层之外，扩散层之中且距固体表面的距离约为分子直径大小处（见图13-17(动画观看)）。
滑动面与溶液本体之间的电势差称为ζ电势。
有时也称为电动电势，这是因为只有当固液两相发生相对移动时才有ζ电势，可见，ζ电势是滑动面存在的结果，而滑动面是ζ 电势产生的基础。
当电解质的浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使ζ电势在数值上变小，如图13-18所示。
当电解质的浓度足够大时，可使ζ电势为零。
此时相应的状态，称为等电态。
处于等电态的粒子是不带电的，电泳，电渗的速度也必然为零。
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这模型过于简单，由于离子
热运动，不可能形成平板电容器 2
Helmholtz 2014-4-27 双电层模型
扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层； 另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液中， 离子的分布可用Boltzmann 公式表示，称为扩散层。 双电层由紧密层和扩散层构 2014-4-27 成。移动的切动面为 AB面
电势。
在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势； 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液 之间的电位差称为
电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出
又被称为电动电势。 2014-4-27
电势，所以它
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ζ电势
胶粒表面双电层结构示意图
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例2
流动电势示意图
2014-4-27
Stern模型由于离子的源自剂化作用，胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。 从固体表面到Stern平面， 电位从0直线下降为 。
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ζ电势
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液 体本体之间的电位差称为
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扩散双电层模型
+ + + + + + + + + + + + 紧密层
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A
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B
扩散层
x
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Stern模型
Stern对扩散双电层模 型作进一步修正。 他认为吸附在固体表 面的紧密层约有一、二个
分子层的厚度，后被称为
Stern层； 由反号离子电性中心
构成的平面称为Stern平面。
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2014-4-27 1
平板型模型
Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反
号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。
+ + + + + + + + + +
0
整个双电层厚度为 固体与液体总的电位差即等
于热力学电势0 ，在双电层内，
热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和 反离子分别向相反方向运动。
§14.6 双电层理论和 ζ电势
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。
a
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外加电解质对 电势的影响
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胶粒