第四章 分析采样理论和方法..
1
模型 计划 样本
确定目标
选择分析的程序、分析的数量、 取样的部位、时间和费用的限制、 可使用的人员和设备 收集样本、减少合适的测试部分
分析 完成初步的工作（溶解、调整条件 分离干扰物），从测试部分取得数据
评定
从数据选取最佳值，估计数值的可靠 性，评定模型的正确性，若有需要修 正模型的正确性并重复整个过程
度不高但能与采样误差匹配的方法进行分析。
10
6个随机样品进行2次方差分析
2 0
2 s
6
2
2 s
6
(2
)
2 s
12
4个随机样品进行3次方差分析
2 0
2 s
4
3
2 s
4
(3
)
2 s
12
11
3 在总成本要求下分析 次数和采 样次数的计算
设采集一个样本的成本和分析一次试样的成本分别为Cs和C
例：有80瓶构成一个总体，现要随机取样10个样 本，首先把80瓶随机编号，然后从随机数表的任 一部分相邻取数。例可得到37，78，16，06，57， 12，46，22，90，97。
再往下取两位数字78，67；
再往下取一位数字39，这样构成10个数字：
37，78，16，06，57，12，46，22，67，39
5
表1 部分随机数表：
05 57 23 06 26 23 08 66 16 11 75 28 81 56 14 62 82 45 65 80 36 02 76 55 63 37 78 16 06 57 12 46 22 90 97 78 67 39 06 63 60 51 02 07 16 75 12 90 41 16 23 71 15 08 82 64 87 29 01 20 46 72 05 80 19 27 47 15 76 51 58 67 06 80 54 42 67 98 41 67 44 28 71 45 08 19 47 76 30 26 72 33 69 92 51 95 23 26 85 76 05 83 03 84 32 62 83 27 48 83 09 19 84 90 20 20 50 87 74 93 51 62 10 23 30
6
7
以均匀间隔从无规样本中取样常被用来 代替随机取样，但由于该方法比随机取样 更会产生系统误差，所以不推荐使用。
8
2 随机取样的理论分析
对于随机采样，如果ns个样本中的每一个被 分析了na次则其总方差σ0为：
2 0
2 s
/
ns
2 a
/(ns
na )
(1)
设
2 a
2 s
则(1)式可写作
：
a
则总成本C为：C nsCs nsnaCa
(1)
考虑式
2 a
/(ns
na )
得ns带入式（1）得：
C
[
2 s
/
2 0
2 a
/(
2 0
na
)](Cs
naCa )
(2)
对此式就na进行微分并令其等于零，可得到在固定方差
条件下使总成本最小时最佳的样本分析次数：
2 0
2 s
/
ns
(
/
na
)(
2 s
/
ns )
9
从此式我们可以得出下述结论：
2 0
2 s
/
ns
(
/
na
)(
2 s
/
ns
)
（1）对于给定的α、ns和na，总方差将随采样方差增加而增加
（2）对于给定的总分析次数（ns na ），如不考虑分析成本， 则随机采样应尽可能保证采样次数多。如对6个随机样本进行
两次分析要比对4个随机样本进行3次分析的总方差要小。
（3）随机采样的总方差是α的线性函数。
当α很小，即分析测定的方差比采样方差小得多时， (α/na)(σs2/na)比起（ σs2/ns）来就可以忽略。对于这样的情况， Youden指出，当分析误差下降到采样误差的1/3或更低时，再 进一步改善分析误差已无意义，即宁可使用快速简便的、精密
例如材料组分随时间、温度或空间位置不同而 呈现变化。一般是间隔一定的区间（时间、空间、 区域）采样，间隔不一定是等距的，有时事先可 预期总体成分是不均匀的，系统采样要尽量减少 这种不均匀性的影响。对于这样的情况可采用分 层采样。
如果以规则的方式收集这种样本，则每个样 本都可认为是代表一个在具体条间下的独立的分 立总体。但是，所得的结果仍然可用统计的方法 来测定差异的显著性。
14
例如：分析一个大容器内的粉末样本时，因为 已知粉末物质由于粒度和重度的不同，有分层作 用，影响粉末物质的均匀性。所以取样时，是从 上、中、下三个部位取样。对棒状材料取样时， 往往在两端、1/4、1/2和3/4五个部位横向取样， 同时对横截面进行取样。
图1 一个总的分析过程
2
4-1 采样的基本概念和理论
采样理论是指如何进行试样采集的数理统计理 论。研究取样方式和样本类型的目的是选取尽可 能少的样本而使所获得的结果又能最大程度地反 映被研究总体。
4-1-1 随机采样与随机样本 1 概念: 指等概率地从总体中采集的试样。
目标总体：欲根据采样与分析作出相应结论的目标对象； 母总体：实际被采集试样的对象。
第四章 分析采样理论和方法
采样的重要性 由分析测试的目的和过程决定
目的：根据从局部式样（样本）测得的数据来获 取有关对象全体（总体）的无偏信息。一般来说 一个成功采集的试样从统计上要满足下述要求： 1.样本均值应能提供总体均值的无偏估计； 2.样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计； 3.在给定的时间和人力消耗下，采样方法应给出 尽可能精密的上述估计。
令 dC dna
0得na
a s
(Cs )2 Ca
ns
Cs
C naCa
12
求采样的数目ns
由C nsC nsnaCa
得ns
Cs
C naCa
, 将（2）式代入得：
ns
[
2 s
(
2 a
na
)]
/
2 0
13
4-1-2 规则取样与规则样本（系统采样）
系统采样指为了检验某些系统假设而采集的试样。
二者之间很少一致，随机采样是一种尽可能缩小这种差别 的方法。即总体的每一部分都有相等的被选概率。
3
随机取样是有一定 难度的，任意取的一个 样本不是一个随机样本。 另一方面，通过一定的 规则选择的样本很可能 表现出该规则的系统误 差，甚至在很有利的情 况下都会发生无意识的 选择和系统误差。
4
实际应用：将分析对象全体划分成不同编号的部 分，再根据随机数表进行采样。
模型 计划 样本
确定目标
选择分析的程序、分析的数量、 取样的部位、时间和费用的限制、 可使用的人员和设备 收集样本、减少合适的测试部分
分析 完成初步的工作（溶解、调整条件 分离干扰物），从测试部分取得数据
评定
从数据选取最佳值，估计数值的可靠 性，评定模型的正确性，若有需要修 正模型的正确性并重复整个过程
度不高但能与采样误差匹配的方法进行分析。
10
6个随机样品进行2次方差分析
2 0
2 s
6
2
2 s
6
(2
)
2 s
12
4个随机样品进行3次方差分析
2 0
2 s
4
3
2 s
4
(3
)
2 s
12
11
3 在总成本要求下分析 次数和采 样次数的计算
设采集一个样本的成本和分析一次试样的成本分别为Cs和C
例：有80瓶构成一个总体，现要随机取样10个样 本，首先把80瓶随机编号，然后从随机数表的任 一部分相邻取数。例可得到37，78，16，06，57， 12，46，22，90，97。
再往下取两位数字78，67；
再往下取一位数字39，这样构成10个数字：
37，78，16，06，57，12，46，22，67，39
5
表1 部分随机数表：
05 57 23 06 26 23 08 66 16 11 75 28 81 56 14 62 82 45 65 80 36 02 76 55 63 37 78 16 06 57 12 46 22 90 97 78 67 39 06 63 60 51 02 07 16 75 12 90 41 16 23 71 15 08 82 64 87 29 01 20 46 72 05 80 19 27 47 15 76 51 58 67 06 80 54 42 67 98 41 67 44 28 71 45 08 19 47 76 30 26 72 33 69 92 51 95 23 26 85 76 05 83 03 84 32 62 83 27 48 83 09 19 84 90 20 20 50 87 74 93 51 62 10 23 30
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7
以均匀间隔从无规样本中取样常被用来 代替随机取样，但由于该方法比随机取样 更会产生系统误差，所以不推荐使用。
8
2 随机取样的理论分析
对于随机采样，如果ns个样本中的每一个被 分析了na次则其总方差σ0为：
2 0
2 s
/
ns
2 a
/(ns
na )
(1)
设
2 a
2 s
则(1)式可写作
：
a
则总成本C为：C nsCs nsnaCa
(1)
考虑式
2 a
/(ns
na )
得ns带入式（1）得：
C
[
2 s
/
2 0
2 a
/(
2 0
na
)](Cs
naCa )
(2)
对此式就na进行微分并令其等于零，可得到在固定方差
条件下使总成本最小时最佳的样本分析次数：
2 0
2 s
/
ns
(
/
na
)(
2 s
/
ns )
9
从此式我们可以得出下述结论：
2 0
2 s
/
ns
(
/
na
)(
2 s
/
ns
)
（1）对于给定的α、ns和na，总方差将随采样方差增加而增加
（2）对于给定的总分析次数（ns na ），如不考虑分析成本， 则随机采样应尽可能保证采样次数多。如对6个随机样本进行
两次分析要比对4个随机样本进行3次分析的总方差要小。
（3）随机采样的总方差是α的线性函数。
当α很小，即分析测定的方差比采样方差小得多时， (α/na)(σs2/na)比起（ σs2/ns）来就可以忽略。对于这样的情况， Youden指出，当分析误差下降到采样误差的1/3或更低时，再 进一步改善分析误差已无意义，即宁可使用快速简便的、精密
例如材料组分随时间、温度或空间位置不同而 呈现变化。一般是间隔一定的区间（时间、空间、 区域）采样，间隔不一定是等距的，有时事先可 预期总体成分是不均匀的，系统采样要尽量减少 这种不均匀性的影响。对于这样的情况可采用分 层采样。
如果以规则的方式收集这种样本，则每个样 本都可认为是代表一个在具体条间下的独立的分 立总体。但是，所得的结果仍然可用统计的方法 来测定差异的显著性。
14
例如：分析一个大容器内的粉末样本时，因为 已知粉末物质由于粒度和重度的不同，有分层作 用，影响粉末物质的均匀性。所以取样时，是从 上、中、下三个部位取样。对棒状材料取样时， 往往在两端、1/4、1/2和3/4五个部位横向取样， 同时对横截面进行取样。
图1 一个总的分析过程
2
4-1 采样的基本概念和理论
采样理论是指如何进行试样采集的数理统计理 论。研究取样方式和样本类型的目的是选取尽可 能少的样本而使所获得的结果又能最大程度地反 映被研究总体。
4-1-1 随机采样与随机样本 1 概念: 指等概率地从总体中采集的试样。
目标总体：欲根据采样与分析作出相应结论的目标对象； 母总体：实际被采集试样的对象。
第四章 分析采样理论和方法
采样的重要性 由分析测试的目的和过程决定
目的：根据从局部式样（样本）测得的数据来获 取有关对象全体（总体）的无偏信息。一般来说 一个成功采集的试样从统计上要满足下述要求： 1.样本均值应能提供总体均值的无偏估计； 2.样本分析结果应能提供总体方差的无偏估计； 3.在给定的时间和人力消耗下，采样方法应给出 尽可能精密的上述估计。
令 dC dna
0得na
a s
(Cs )2 Ca
ns
Cs
C naCa
12
求采样的数目ns
由C nsC nsnaCa
得ns
Cs
C naCa
, 将（2）式代入得：
ns
[
2 s
(
2 a
na
)]
/
2 0
13
4-1-2 规则取样与规则样本（系统采样）
系统采样指为了检验某些系统假设而采集的试样。
二者之间很少一致，随机采样是一种尽可能缩小这种差别 的方法。即总体的每一部分都有相等的被选概率。
3
随机取样是有一定 难度的，任意取的一个 样本不是一个随机样本。 另一方面，通过一定的 规则选择的样本很可能 表现出该规则的系统误 差，甚至在很有利的情 况下都会发生无意识的 选择和系统误差。
4
实际应用：将分析对象全体划分成不同编号的部 分，再根据随机数表进行采样。
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分析试样的采集及处理课件
取n＝7，查表得t＝2.45，则 n＝7.26 计算的n值与设定的n＝7很接近， 所以采样单元数为7时可以满足题目要求。
20
现在学习的是第20页，共53页
1.6 采样方法 1 固体试样
试样多样化，不均匀试样，应选取不同部位进行采 样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和 对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩
热稳定性样品：烘干
易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；
35
现在学习的是第35页，共53页
例题： 称取10.000 g 工业用煤试样，于100~105℃烘1h后，称
得其质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取一份试 样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量为多少？
解：
36
现在学习的是第36页，共53页
分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。 沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，
取小于0.5 mm的样品作分析试样。 金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。钻孔穿过整个物体厚度或厚度的一般，收
集钻屑作为试样。也可以把金属材料不同部位锯断，收集锯屑作为试样
NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿 物。
40
现在学习的是第40页，共53页
熔剂
试样
碳酸钠
硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷 酸盐、氟化物等
氢氧化钠
硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿
过氧化钠
几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨 矿、锆英石等）
铵盐
20
现在学习的是第20页，共53页
1.6 采样方法 1 固体试样
试样多样化，不均匀试样，应选取不同部位进行采 样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和 对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩
热稳定性样品：烘干
易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；
35
现在学习的是第35页，共53页
例题： 称取10.000 g 工业用煤试样，于100~105℃烘1h后，称
得其质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取一份试 样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量为多少？
解：
36
现在学习的是第36页，共53页
分等步骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。 沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，
取小于0.5 mm的样品作分析试样。 金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。钻孔穿过整个物体厚度或厚度的一般，收
集钻屑作为试样。也可以把金属材料不同部位锯断，收集锯屑作为试样
NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿 物。
40
现在学习的是第40页，共53页
熔剂
试样
碳酸钠
硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷 酸盐、氟化物等
氢氧化钠
硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿
过氧化钠
几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨 矿、锆英石等）
铵盐
体内药物分析第4章 体内药物分析方法的建立与验证
4. 与参比方法的相关性 参比方法一般选用特异性强、准确度高、线性关系 良好的色谱法。
例：茶碱血浆样品用UV法和HPLC法测定结果的相关 性
HPLC
茶 14 碱 血 12 浆 样 品 10 用
8
法6 测 定4 的 结 果2
.
.
. Y=－0.107＋0.983X
.
(r=0.9591，n=9)
. .
. ..
分析方法的建立步骤： 第一步：检测条件的筛选
以待测药物对照品照拟定的分析方法 （预处理除外）测定。根据测定结果确定最 佳分析检测条件。
例：HPLC－检测器、色谱柱、流动相、柱 温、内标；使具有足够的方法灵敏度、良好 的色谱参数（n，R，T）、适当保留时间。
第二步：分离条件的筛选
在进行分离条件筛选时，应考察生物 基质中内源性物质及代谢产物对分离与检 测的干扰；确认以对照品确定的检测条件 是否适用于实际生物样品。
分析测定的目的与要求
根据体内药物分析的目的决定分析方法的应用 1. 药代动力学研究
要求: 同时测定原形药物和代谢产物 检测: 宽线性范围（Cmax~Cmax的1/20）、高灵敏
度（10-9g/ml）和高专属性 方法: 不必强调方法的简便、快速；重点考虑测定 浓度范围较宽；多采用HPLC、GC-MS、LC-MS
考察目标：代谢产物对药物、内标物质的干 扰情况，进一步验证方法的可行性。
分离条件选择色谱图：
第三节 分析方法验证的内容与要求
验证分析方法的可行性与可靠性 方法验证时应考虑影响分析方法所有可变 因素（采样，样品制备，色谱分离，检测 与数据评价），通常采用模拟生物样品和 实际生物样品。
分析方法验证的内容：
SD
n
例：茶碱血浆样品用UV法和HPLC法测定结果的相关 性
HPLC
茶 14 碱 血 12 浆 样 品 10 用
8
法6 测 定4 的 结 果2
.
.
. Y=－0.107＋0.983X
.
(r=0.9591，n=9)
. .
. ..
分析方法的建立步骤： 第一步：检测条件的筛选
以待测药物对照品照拟定的分析方法 （预处理除外）测定。根据测定结果确定最 佳分析检测条件。
例：HPLC－检测器、色谱柱、流动相、柱 温、内标；使具有足够的方法灵敏度、良好 的色谱参数（n，R，T）、适当保留时间。
第二步：分离条件的筛选
在进行分离条件筛选时，应考察生物 基质中内源性物质及代谢产物对分离与检 测的干扰；确认以对照品确定的检测条件 是否适用于实际生物样品。
分析测定的目的与要求
根据体内药物分析的目的决定分析方法的应用 1. 药代动力学研究
要求: 同时测定原形药物和代谢产物 检测: 宽线性范围（Cmax~Cmax的1/20）、高灵敏
度（10-9g/ml）和高专属性 方法: 不必强调方法的简便、快速；重点考虑测定 浓度范围较宽；多采用HPLC、GC-MS、LC-MS
考察目标：代谢产物对药物、内标物质的干 扰情况，进一步验证方法的可行性。
分离条件选择色谱图：
第三节 分析方法验证的内容与要求
验证分析方法的可行性与可靠性 方法验证时应考虑影响分析方法所有可变 因素（采样，样品制备，色谱分离，检测 与数据评价），通常采用模拟生物样品和 实际生物样品。
分析方法验证的内容：
SD
n
第四章 定量化学分析基础知识
无机分析 Inorganic analysis （元素、离子、化合物等） 有机分析 Organic analysis （元素、官能团、结构） 生化分析 Biochemical analysis （蛋白质分析、氨基酸分析、核 酸分析、糖类分析等）
3. 按测定原理(分析方法)分类
化 学 分 析
重量分析
误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误 差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果 偏高，负误差表示测定结果偏低。
通常用相对误差RE来衡量测定的准确度，原因是相对误差可反 映测定值与真值之差在测定结果中所占分数，能更合理地反映测 定准确度。举例如下：
[例1] 已知两试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两试 样，质量分别为：0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。
| X1 X 2 | 相对相差= X 1, 2
5）极差和相对极差
极差指一组平行测定结果中最大者与最小者之差。
极差R=Xmax — Xmin；
相对极差=R/X
此法适于说明少数几次测定结果的离散程度。
第四章 定量化学分析基础知识
4.1 分析化学概述
• 4.1.1 分析化学的任务和作用 任务 分析化学是研究获得物质化学组成，结构 信息，分析方法及相关理论的科学，它所 要解决的问题是确定物质中含有哪些组分， 这些组分在物质中是如何存在的，以及各 个组分的相对含量是多少，以及如何表征 物质的化学结构。
( 2) 产生的原因
a.偶然因素 b.滴定管读数
3. 过失误差
4、误差的减免 1）. 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
3. 按测定原理(分析方法)分类
化 学 分 析
重量分析
误差E越小，表示测定结果越接近真值，准确度越高；反之，误 差E越大，准确度越低。误差有正负之分，正误差表示测定结果 偏高，负误差表示测定结果偏低。
通常用相对误差RE来衡量测定的准确度，原因是相对误差可反 映测定值与真值之差在测定结果中所占分数，能更合理地反映测 定准确度。举例如下：
[例1] 已知两试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两试 样，质量分别为：0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。
| X1 X 2 | 相对相差= X 1, 2
5）极差和相对极差
极差指一组平行测定结果中最大者与最小者之差。
极差R=Xmax — Xmin；
相对极差=R/X
此法适于说明少数几次测定结果的离散程度。
第四章 定量化学分析基础知识
4.1 分析化学概述
• 4.1.1 分析化学的任务和作用 任务 分析化学是研究获得物质化学组成，结构 信息，分析方法及相关理论的科学，它所 要解决的问题是确定物质中含有哪些组分， 这些组分在物质中是如何存在的，以及各 个组分的相对含量是多少，以及如何表征 物质的化学结构。
( 2) 产生的原因
a.偶然因素 b.滴定管读数
3. 过失误差
4、误差的减免 1）. 系统误差的减免
(1) 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差—— 校正仪器
分析化学取样理论研究ppt课件
如果被测组分在总体中的分布为正态分布，通过多个随机份样的平均（或 组合取样）来估计原始总体中被测组分含量，那么，在一定置信度下，满 足一定取样误差要求的最小份样数目(n)可由下式计算〔49〕
精选ppt课件
9
组合取样
组合取样，是指将多个随机样本组合成一个样本进行分析的取样方式。从理论上 讲，如果忽略样本制备过程引入的误差，那么多份样的平均与组合取样的误差是 等价的，很早人们就认为组合取样方差sc2等于单份样方差So2除以份样数目N。
▪ Ingamells-Switzer取样常数与Gy取样公式的系数之间的关系为
Ks=fgcld32。
精选ppt课件
8
取样方式
以上理论都是指均匀混合物质的取样而言的。然而实际物质并不都是均匀 混合的(well-mixed)，即物质中的组分分布并不都是随机的。有时存在一定 的集聚性(segregation)，Visman〔41～43〕研究了集聚性总体的取样理论， 提出了一个通用取样公式
精选ppt课件
3
取样误差与研究总体的理化性质间的关系
► 取样误差的理论研究主要集中在固体物质的取样。取样总体的 理化性质如组分含量的分布、粒度及其均匀度等都会直接影响 取样误差。
►
取样的精度通常用取样方差或取样的标准偏差表示(为讨论方便以下均以取 样方式表示)，它直接影响最终分析结果的好坏，对取样方差的估计是目前 分析化学中取样理论研究的重要内容。在进行理论研究时，通常假定样本数 目为无限。然而，实际样本数目总是有限的，因此实际取样方差的估计值与 理论值总是存在一定偏差，尤其当取样体系的组分含量分布较分散时较少数 目的取样难以取得令人满意的结果，甚至会导致错误的结论.
1414取样的误差分析及其质量控制取样的误差分析及其质量控制取样和样品分析是分析全过程的两个相互独立的步骤有关实验室分析的取样和样品分析是分析全过程的两个相互独立的步骤有关实验室分析的质量控制理论日趋完善但对取样的质量控制研究还刚刚开始质量控制理论日趋完善但对取样的质量控制研究还刚刚开始6767应用应用ff检验法对分析方差和总方差进行了比较检验法对分析方差和总方差进行了比较8080提出了均匀混合物临界提出了均匀混合物临界取样量取样量mscmsc的计算公式临界取样量表示总方差与分析方差无显著性差异时的计算公式临界取样量表示总方差与分析方差无显著性差异时的最小取样量
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9
组合取样
组合取样，是指将多个随机样本组合成一个样本进行分析的取样方式。从理论上 讲，如果忽略样本制备过程引入的误差，那么多份样的平均与组合取样的误差是 等价的，很早人们就认为组合取样方差sc2等于单份样方差So2除以份样数目N。
▪ Ingamells-Switzer取样常数与Gy取样公式的系数之间的关系为
Ks=fgcld32。
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8
取样方式
以上理论都是指均匀混合物质的取样而言的。然而实际物质并不都是均匀 混合的(well-mixed)，即物质中的组分分布并不都是随机的。有时存在一定 的集聚性(segregation)，Visman〔41～43〕研究了集聚性总体的取样理论， 提出了一个通用取样公式
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3
取样误差与研究总体的理化性质间的关系
► 取样误差的理论研究主要集中在固体物质的取样。取样总体的 理化性质如组分含量的分布、粒度及其均匀度等都会直接影响 取样误差。
►
取样的精度通常用取样方差或取样的标准偏差表示(为讨论方便以下均以取 样方式表示)，它直接影响最终分析结果的好坏，对取样方差的估计是目前 分析化学中取样理论研究的重要内容。在进行理论研究时，通常假定样本数 目为无限。然而，实际样本数目总是有限的，因此实际取样方差的估计值与 理论值总是存在一定偏差，尤其当取样体系的组分含量分布较分散时较少数 目的取样难以取得令人满意的结果，甚至会导致错误的结论.
1414取样的误差分析及其质量控制取样的误差分析及其质量控制取样和样品分析是分析全过程的两个相互独立的步骤有关实验室分析的取样和样品分析是分析全过程的两个相互独立的步骤有关实验室分析的质量控制理论日趋完善但对取样的质量控制研究还刚刚开始质量控制理论日趋完善但对取样的质量控制研究还刚刚开始6767应用应用ff检验法对分析方差和总方差进行了比较检验法对分析方差和总方差进行了比较8080提出了均匀混合物临界提出了均匀混合物临界取样量取样量mscmsc的计算公式临界取样量表示总方差与分析方差无显著性差异时的计算公式临界取样量表示总方差与分析方差无显著性差异时的最小取样量
环境检测事业单位的采样与分析方法选择指南
环境检测事业单位的采样与分析方法选择指南一、引言环境检测是确保我们生活环境安全和健康的重要保障。
对于环境监测事业单位而言，选择适宜的采样与分析方法至关重要。
本文将为环境检测人员提供一份方法选择指南，以帮助其在工作中做出准确、高效的决策。
二、综述采样与分析方法在环境检测中起着至关重要的作用。
正确选择合适的方法可以提高检测准确性、降低误差和成本。
因此，在选择采样与分析方法时，需要考虑以下几个方面：1.监测目标不同的环境要素需要不同的采样与分析方法。
在选择方法之前，首先要明确监测目标是什么，例如大气中的颗粒物、水体中的重金属等。
确定监测目标后，可以根据相关标准或方法手册来选择合适的方法。
2.方法准确性与可行性在选择采样与分析方法时，要综合考虑方法的准确性和可行性。
准确性是指方法测量结果与真值之间的接近程度，而可行性则是指方法操作是否简便、成本是否可接受等因素。
对于环境检测事业单位而言，选择准确性高且操作简便的方法尤为重要。
三、常见采样与分析方法1. 大气颗粒物采样与分析方法常见的大气颗粒物采样与分析方法包括重力沉降法、滤纸法和光散射法等。
重力沉降法适用于粗颗粒物的采样，滤纸法适用于细颗粒物的采样，而光散射法适用于超细颗粒物的采样。
在具体应用时，可根据监测目标和实际情况选择合适的方法。
2. 水体重金属分析方法水体中的重金属是环境监测中的重要指标之一。
对于水体重金属的分析，常见的方法包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法和石墨炉原子吸收光谱法等。
这些方法各有优劣，可以根据实际情况选择适合的方法。
3. 土壤有机物采样与分析方法土壤有机物的采样与分析是评估土壤质量的重要手段。
常见的土壤有机物分析方法包括重量法、氧化-火焰光度法和光谱法等。
这些方法在准确性和操作难易程度上有所差异，需要根据具体情况进行选择。
四、质量控制与质量保证1. 质量控制在进行采样与分析时，质量控制至关重要。
合理设置空白样品、标准样品和实际样品的对比，定期校验分析仪器，严格遵循标准操作程序等都是有效的质量控制措施。
【职业卫生】第四章职业性有害因素的识别与评价
1.噪声的识别：主要包括对声源、噪声强度、噪声频率分布、噪声暴 露时间特性等的识别。
2.振动的识别：主要是识别生产过程中接触振动的作业和振动源。
3.高温作业的识别：高温作业的识别是根据国家职业卫生标准中关于 高温作业的定义，分析确定作业条件而识别鉴定是否为高温作业。
4.非电离辐射的识别：非电离辐射的识别关键在于详细了解生产设备 运行时的电磁辐射状况，充分考虑作业工人的接触情况，通过对不同 频率、不同波长电磁辐射的辐射强度测定进一步识别非电离辐射。
可疑的职业有害因素符合上述标准越多，确定为职业有害因素的 可能性就越大。
2020/11/20 Friday
11
第二节 职业环境监测
职业环境监测（Occupational environmental monitoring）:
是对作业者作业环境进行有计划、系统的检测，分析 作业环境中有毒有害因素的性质、强度及其在时间、空间 的分布及消长规律。
职业性有害因素识别（identification of occupational hazards）：是根据人群证据和实验数据，通过科学方法辨 别和认定职业活动中可能对职业人群健康、安全和作业能力 造成不良影响的因素或条件。
职业有害因素识别内容：
发现、确定未知、新的职业有害因素；
辨别找出已知、确认的职业有害因素。
第四章 职业性有害因素的识别与评价
职业性有害因素的识别与评价是职业卫生与职业医学 的主要任务之一，可为采取有效控制措施，最大限度 地降低职业性有害因素的不良作用提供科学依据。
职业性有害因素的筛选、识别：需要依据客观科学的 证据及科学的判断过程。
职业性有害因素的预测、评价：科学合理地阐述、预 测职业性有害因素的实际危害性质、程度及其作用条 件。
2.振动的识别：主要是识别生产过程中接触振动的作业和振动源。
3.高温作业的识别：高温作业的识别是根据国家职业卫生标准中关于 高温作业的定义，分析确定作业条件而识别鉴定是否为高温作业。
4.非电离辐射的识别：非电离辐射的识别关键在于详细了解生产设备 运行时的电磁辐射状况，充分考虑作业工人的接触情况，通过对不同 频率、不同波长电磁辐射的辐射强度测定进一步识别非电离辐射。
可疑的职业有害因素符合上述标准越多，确定为职业有害因素的 可能性就越大。
2020/11/20 Friday
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第二节 职业环境监测
职业环境监测（Occupational environmental monitoring）:
是对作业者作业环境进行有计划、系统的检测，分析 作业环境中有毒有害因素的性质、强度及其在时间、空间 的分布及消长规律。
职业性有害因素识别（identification of occupational hazards）：是根据人群证据和实验数据，通过科学方法辨 别和认定职业活动中可能对职业人群健康、安全和作业能力 造成不良影响的因素或条件。
职业有害因素识别内容：
发现、确定未知、新的职业有害因素；
辨别找出已知、确认的职业有害因素。
第四章 职业性有害因素的识别与评价
职业性有害因素的识别与评价是职业卫生与职业医学 的主要任务之一，可为采取有效控制措施，最大限度 地降低职业性有害因素的不良作用提供科学依据。
职业性有害因素的筛选、识别：需要依据客观科学的 证据及科学的判断过程。
职业性有害因素的预测、评价：科学合理地阐述、预 测职业性有害因素的实际危害性质、程度及其作用条 件。
第四章3-时域采样与频域采样
x[k] x(t) t kT
抽样间隔(周期) 抽样角频率 抽样频率
T
(s)
wsam=2/T (rad/s)
fsam=1/T (Hz)
例 已知实信号x(t)的最高频率为fm (Hz)，试计 算对各信号x(2t)， x(t)*x(2t)， x(t)x(2t),
x(t)x(2t)抽样不混叠的最小抽样频率。
解：根据信号时域与频域的对应关系得：
F ( jw)
1
f (t) F( jw)
最高频率： fm
wm
w
0 wm
最小抽样频率： 2fm
17
根据信号时域与频域的对应关系及抽样定理得：
f (2t) 1 F( jw )
22
最高频率： 2fm 最小抽样频率： 4fm
根据信号时域卷积与频域的对应关系及抽样定理得：
X (jw)
1 X (j ) T
X (e j )
W sam
ω
0 wm s
W sam
离散序列x[k]频谱与抽样间隔T之间的关系
X ( jw)
wsam 2wm
1
w
wm 0 wm
X (e jwT )
X [ j(w wsam )]
1 X ( jw)
X [ j(w wsam )]
...
f (t)* f (2t) F( jw) 1 F( jw )
22
最高频率： fm
最小抽样频率： 2fm
根据信号时域与频域的对应关系及抽样定理得：
f (t) f (2t) 1 F( jw)* 1 F( j w )
2
22
1
1 F ( jw)* 1 F( jw )
2
抽样间隔(周期) 抽样角频率 抽样频率
T
(s)
wsam=2/T (rad/s)
fsam=1/T (Hz)
例 已知实信号x(t)的最高频率为fm (Hz)，试计 算对各信号x(2t)， x(t)*x(2t)， x(t)x(2t),
x(t)x(2t)抽样不混叠的最小抽样频率。
解：根据信号时域与频域的对应关系得：
F ( jw)
1
f (t) F( jw)
最高频率： fm
wm
w
0 wm
最小抽样频率： 2fm
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根据信号时域与频域的对应关系及抽样定理得：
f (2t) 1 F( jw )
22
最高频率： 2fm 最小抽样频率： 4fm
根据信号时域卷积与频域的对应关系及抽样定理得：
X (jw)
1 X (j ) T
X (e j )
W sam
ω
0 wm s
W sam
离散序列x[k]频谱与抽样间隔T之间的关系
X ( jw)
wsam 2wm
1
w
wm 0 wm
X (e jwT )
X [ j(w wsam )]
1 X ( jw)
X [ j(w wsam )]
...
f (t)* f (2t) F( jw) 1 F( jw )
22
最高频率： fm
最小抽样频率： 2fm
根据信号时域与频域的对应关系及抽样定理得：
f (t) f (2t) 1 F( jw)* 1 F( j w )
2
22
1
1 F ( jw)* 1 F( jw )
2
第四章 分析采样理论和方法
ns
na
nb
ns
[2( xkji x kj )( x k x)]
k 1 j 1 i 1 nb
ns na ( x k x) 2 na ( x kj x k ) 2 ( xkji x kj ) 2
k 1 k 1 j 1 k 1 j 1 i 1
2na （x k x） （ i 1 na k 1 j 1
ns na
x
na
kji
x
j 1 i 1
ns
na
kji
ns na
ns ns na j 1 j 1 i 1
）
2na （x k x） (
k 1 nb
nb
x
j 1 i 1
kji
na
ns j 1
Va
( x
k 1 j 1 i 1
nb
ns
na
kji
x kj ) 2
nb ns (na 1)
x kj
x
i 1
na
kji
na
17
对于第1 ~ nb层, 可得到层内的采样方差估计 Vs
( xk 1 j 1 Nhomakorabeanb
ns
kj
xk )
2
nb (ns 1)
xk
2 a
na
2 )] / 0
13
4-1-2 规则取样与规则样本（系统采样）
系统采样指为了检验某些系统假设而采集的试样。 例如材料组分随时间、温度或空间位置不同而 呈现变化。一般是间隔一定的区间（时间、空间、 区域）采样，间隔不一定是等距的，有时事先可 预期总体成分是不均匀的，系统采样要尽量减少 这种不均匀性的影响。对于这样的情况可采用分 层采样。 如果以规则的方式收集这种样本，则每个样 本都可认为是代表一个在具体条间下的独立的分 立总体。但是，所得的结果仍然可用统计的方法 来测定差异的显著性。
分析化学第四章分析化学中的质量保证与质量控制(精)
质量控制图的应用实例
10个实验室测定了橡胶中ZnO含量，试比较实验室间数据的一致 性？各实验室测定结果列于下表
(1) 做标准偏差图用于比较各实验室之间观测值变动 性的一致性
标准偏差图：中心线 3σ 控制限 从表（计算3σ 控制限的系数）查出：n=4时， B3=0, B4=2.266,因而下控制限为0，上控制限为 2.266×0.0187 ＝0.042，因此除实验室9外，其它 实验室观测值是一致的（见标准偏差控制图）
所采集的样品必须能反映实际情况，分析结 果才有效。
准确性：指测量值与真实值的符合程度。 受到从试样的采集、保存、运输、实验 室分析等环节的影响。 反映分析方法或测量系统存在的系统误 差的综合指标，它决定着分析结果的可 靠性。 用绝对误差或相对误差表示。
准确性的评价方法有标准样品分析、回 收率测定、不同方法的比较。
采样过程质量保证的控制措施
质量保证一般采用现场空白、运输空白、现场平行 样和现场加标样或质控样及设备、材料空白等方法 对采样进行跟踪控制。 现场采样质量保证作为质量保证的一部分，它与实 验室分析和数据管理质量保证一起，共同确保分析 数据具有一定的可信度。 现场加标样或质控样的数量，一般控制在样品总量 的10％左右，但每批样品不少于2个。 设备、材料空白是指用纯水浸泡采样设备及材料作 为样品，这些空白用来检验采样设备、材料的沾污 状况。 采取防污染措施。
测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确 地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法 的测定下限。 测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下， 用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓 度或量，称为该方法的测定上限。
最佳测定范围
专题(一)商品煤样的采取方法
第一章 采样的理论基础
第二节 采样的目的和特点
但是，采样虽然难度很大，由于采样精密度要 求一般说来不算很高，实践证明，只要按标准要求操 作，还是能够采到有代表性的煤样。
科学的力量是伟大的！
第一章 采样的理论基础
第三节 重要的基本概念与术语
原煤 筛选煤 洗煤 精煤 动力煤
商品煤
采样 子样 初级子样 采样单元 总样 人工采样 机械采样
第一章 采样的理论基础
第四节 煤的不均匀性与采样精密度
在所有的煤炭采、制、化中，误差总是存在的，即用任何一种 方案和方法获得的参数都会偏离该参数的真值。由于不能确切了解 真值，单个结果对真值的偏倚是不可能测定的，只能对试验结果的 精密度做一估算，来衡量方法的可靠性。
第一章 采样的理论基础
第四节 煤的不均匀性与采样精密度
灰分又易于准确检测，且不需用特殊的仪器设备。 所以，常用灰分这个参数的方差来表示采样精密度。如果用灰 分表示的方差能满足采样精度的要求，那么工业分析和元素分析的 其他参数，一般也会符合要求。因此，常用灰分表示采样精密度。
第一章 采样的理论基础
第五节 采样通则
5.1采样的基本过程
按规定的程序从分布于整个被采批煤的许多不同部位各采 取一份试样（即初级子样），然后将各个初级子样合并成一个 总样。
S d n0 2
2 i
2n
P 2S n0 2
可接受的参比值：
由于很多情况下不能确切的了解真实值，用参比方法所得到得 测定值作为衡量标准。
第一章 采样的理论基础
第四节 煤的不均匀性与采样精密度
4.4采样精密度
煤炭分析中所说的采样精密度是采样、制样和化验总精密度的简 称。用采样、制样、化验总方差来表示。是对同一批煤进行一系列采 样、制样和化验所得结果间的彼此符合程度的度量。总方差等于初级 子样方差与制样、化验方差的加和。