导电高分子材料聚苯胺的研究进展.
导电聚苯胺
导电聚苯胺的研究进展摘要简要介绍了聚苯胺的结构、性能及其导电机理。
叙述了其作为一种新型高分子导电材料在防腐涂料、电磁屏蔽以及生物医学领域中的应用前景。
最后了讨论聚苯胺在研发过程中的主要难题，并介绍了其工业化发展动态。
前言在20世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。
20世纪70年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，直到日本东京大学白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜被研究证实具有较高的导电性。
这一发现，立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击，从此导电高分子材料在全世界被广泛研究并取得了重大进展。
在已发现或合成的导电高分子材料当中，聚苯胺是最具应用价值的品种之一，其密度仅为1.1g/cm3，兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。
同时还具有溶液加工性，能与其它树脂进行掺和，其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节，可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。
一、聚苯胺的结构与性能聚苯胺（PANI）是一种化学稳定性较好的共轭聚合物。
1984年，MaeDiarmid首先提出了PANI的结构式（见图1），并报道了聚苯胺的质子酸掺杂，即通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。
之后，王佛松等还发现聚苯胺也象其它的导电高分子一样，能够进行氧化还原掺杂。
其结构中包括还原结构单元和氧化结构单元，依两单元所占比例不同，PANI可有三种极端形式，即全还原态(y=l)、全氧化态(y=0)和中间氧化(y=0.5)，各态之间可以相互转化。
与其它聚会物相比，聚苯胺具有以下特点：①结构多样化。
试验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和电导率也相应发生变化：完全还原的聚苯胺不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭，经氧化掺杂后，得到Emeraldine碱，呈蓝色，不导电，如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电；②特殊的掺杂机制。
导电高分子材料聚苯胺
导电高分子材料聚苯胺（PAn）的研究进展摘要：本文主要结合导电高分子材料聚苯胺（PAn）目前现状,综述了聚苯胺的结构、特性、合成方法、用途。
指出了聚苯胺的发展方向和前景.关键词：性质、应用、合成方法、发展引言聚笨胺（olyaniline）即导电塑料，是一种高分子合成材料。
它是一类特种功能材料，有塑料的性质——密度和可加工性，又具有金属的导电性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在生活中有许多应用。
1聚苯胺的性质聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种稳定性较好的导电高分子材料，而且它的实际应用前景很广阔。
它具有优良的环境稳定性，是一种具有金属光泽的粉末。
聚苯胺是典型的高分子半导体，本身导电性很差（纯的聚苯胺不导电），需要掺杂以后才能提高导电性。
聚苯胺能被氧化，最终是白色。
1.1聚苯胺的结构1.2 聚苯胺的性质（1）导电性聚苯胺本身的导电性差，需要掺杂以后才能提高电性，它是典型的高分子半导体。
聚苯胺的导电性受很多因素的影响，除了分子链本身的结构外，还有PH值和温度等等。
导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，完全还原的聚苯胺是白色，不导电；再经氧化掺杂后显蓝色，不导电（如果完全氧化则不能导电）；再经酸掺杂后显绿色，导电。
PH值与聚苯胺导电率的依赖关系：当PH>4时，导电率与PH值无关，呈绝缘体性质；当2<PH<4时，导电率随溶液PH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当PH<2时，导电率与ph值无关，呈金属特性。
温度对聚苯胺导电性的影响也很大，在一定的温度范围内，导电性会有规律的变化，但温度超过后会改变聚苯胺的微观结构。
（2）热稳定性聚苯胺的热稳定性是待解决的问题，它的环境稳定性强，但它的加工强度和机械性能差。
聚苯胺难以保证经过常见工程塑料加工温度热处理后电导率不发生大幅度减弱甚至变为绝缘体。
（3）聚苯胺的溶解性由于聚苯胺链间的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。
导电高分子聚苯胺简介
参考文献
• [1] 旷英姿. 导电高分子聚苯胺的合成及应用. 精细化工中 间体. 2004年8月,第34卷第4 期 • [2] 景遐斌,ห้องสมุดไป่ตู้利祥,王献红,耿延候,王佛松. 导电聚苯胺的合 成、结构、性能和应用. 高分子学报. 2005年10月, 第5期 • [3] 张连明,司慧涵,谢英男,詹自力,蒋登高. 聚苯胺的合成与 应用研究现状. 广西轻工业. 2007年2月,第2期 • [4] 曹丰,李东旭,管自生. 导电高分子聚苯胺研究进展. 材料 导报. 2007年8月,第21卷第8期 • [5] 王杨勇,强军锋,井新利,姚胜. 导电高分子聚苯胺及其应 用. 化工新型材料. 2003年3月, 第31 卷第3期 • [6] 周媛媛,余旻,李松,李蕾. 导电高分子材料聚苯胺的研究 进展. 化学推进剂与高分子材料. 2007年,第5卷,第6期
• 据上述模型推断聚苯胺的掺杂反应如下:
b.
氧化还原掺杂
• 事实上,除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯胺也象其 它的导电高分子一样,能够进行氧化还原掺杂,这就是 “碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺 杂” .
• 以上还原态聚苯胺的氧化掺杂和氧化态聚苯胺的还原掺杂, 与聚苯胺的质子酸掺杂一起,构成了聚苯胺的掺杂行为的 全貌. 显然,究竟发生哪一种掺杂,决定于它的化学结构:
导电高分子聚苯胺简介
Polyaniline
聚苯胺(PANI)
一．前言 二．聚苯胺的结构与性质 三. 聚苯胺的合成方法 四. 聚苯胺的掺杂 五. 聚苯胺的应用
一．前言
聚苯胺自从1984 年, 被美国宾夕法尼亚大学的 化学家MacDiarmid 等重新开发以来, 以其良好的 热稳定性, 化学稳定性和电化学可逆性, 优良的电 磁微波吸收性能, 潜在的溶液和熔融加工性能, 原 料易得, 合成方法简便, 还有独特的掺杂现象等特 性, 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一, 以其为基础材料, 目前正在开发许多新技术, 例如 全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、 电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器 元件、催化材料和隐身技术等。
聚苯胺复合材料的研究进展及其应用
备 了 Ｐ Ｎ ／ 壁 碳 纳 米 管 （ Ａ Ｉ ＭＷＣ Ｔ ） 合 Ａ Ｉ 多 Ｐ Ｎ— Ｎ Ｓ复 物， 此复 合物 具 有 高 电导 率 （７Ｓ ｅ 和 热 稳定 ２ －ｍ ）
性。
Ｗｕ等 Ｉ 过 原 位 聚 合 法 ， 不 同 的 炭 黑 含 量 １ 通 以 （％ ～ ０ 质 量 分 数 ） ５ ３％ ，合 成 了 Ｐ Ｎ 包 裹 炭 黑 的 Ａ Ｉ
Ｇｕ ｅ ｙ ｎ ｏＷ ｎ ｏ ｇ
ＹｕＪｅ・ ｉ
（ ． ｔ ｂ ｉ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ｕ ｅ ｏ ｈ ｍｉｔ ， ｕ ａ １ ｆｕ ｅ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｉ ｓｉ ｔ ｆ ｅ ｓｒ Ｗ ｈ ｎ，４ ０ ７ ： ｔ Ｃ ｙ ３ ０ ４
２ Ｈ ｉ ｅ ｍ‘ ａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ ｉ ｉ ｄＬａ ｉｔ Ｃ ｍ ａ ｙ Ｗｕ ａ ， ３ ０ ４ ． ａ ｏＳ ｉ ｅ ｎ ｅ ｈ ｏ ｙＬｍ ｔ ｉ ｌｙ ｏ ｐ ｎ ， ｈ ｎ ４ ０ ７ ） ｓ ｅ ｏ ｅ ｂ ｉ
Ｗａ ｎ等＿ 苯 胺 聚 合 的 同 时 合 成 纳米 Ｆ ３ 在 ｅ ， ０
所得 的复 合物具 有较 高 的室 温 电导率 （ 大 为 ｏ８ 最 ． Ｓｃ 、 高 的饱 和磁 化 强度 （ １ ． ｅ ｕｇ 和 较低 ／ｍ）较 一 ００ ｍ ／ ）
的矫顽 力（ ０ ： 月 ）
Ｄｎ ｅｇ等Ｉ 苯 胺 聚合 过 程 中加 入 Ｆ 流 ‘ 在 ｅ 磁 Ｏ
导电高分子材料的研究进展
导电高分子材料的研究进展一、本文概述导电高分子材料作为一种新兴的功能材料，因其独特的导电性能和可加工性，在电子、能源、生物医学等领域展现出广阔的应用前景。
本文旨在综述导电高分子材料的研究进展，重点关注其导电机制、性能优化以及实际应用等方面。
我们将简要介绍导电高分子材料的基本概念、分类和导电原理，为后续讨论奠定基础。
接着，我们将重点回顾近年来导电高分子材料在合成方法、性能调控以及导电性能提升等方面的研究成果。
本文还将探讨导电高分子材料在电子器件、能源存储与转换、生物传感器等领域的应用进展，并展望未来的发展趋势和挑战。
通过本文的综述，希望能够为相关领域的研究人员提供有价值的参考信息，推动导电高分子材料的进一步发展。
二、导电高分子材料的分类导电高分子材料可以按照其导电机制、化学结构、应用方式等多种维度进行分类。
从导电机制来看，导电高分子材料主要分为电子导电高分子和离子导电高分子两大类。
电子导电高分子主要依靠其共轭结构中的π电子进行导电，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等；而离子导电高分子则通过离子在固态中移动实现导电，如聚电解质、离子液体等。
从化学结构上看，导电高分子材料主要包括共轭聚合物、金属络合物高分子、复合型导电高分子等。
共轭聚合物由于具有大的共轭体系和离域π电子，表现出优异的电子导电性；金属络合物高分子则通过金属离子与高分子链的配位作用，形成导电通道；复合型导电高分子则是通过在绝缘高分子基体中添加导电填料（如碳黑、金属粒子、导电聚合物等），实现导电性能的提升。
在应用方式上，导电高分子材料可以分为结构型导电高分子和复合型导电高分子。
结构型导电高分子本身即具有导电性，可以直接用于电子器件的制备；而复合型导电高分子则需要通过添加导电填料等方式实现导电性能的调控，其导电性能受填料种类、含量、分散状态等多种因素影响。
根据导电高分子材料的导电性能，还可以分为导电高分子、抗静电高分子和高分子电解质等。
导电高分子具有高的导电性，可以作为电极材料、电磁屏蔽材料等；抗静电高分子则主要用于防止静电积累，如抗静电包装材料、抗静电涂层等；高分子电解质则具有离子导电性，可应用于电池、传感器等领域。
聚苯胺导电性能的研究进展
自1984年MacDiarmid 在酸性条件下，由苯胺单体聚合所得的导电性聚苯胺至今，聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。
其原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：合成简单，良好的环境稳定性，独特的掺杂现象，电化学性能、潜在的溶液和熔融加工等性能。
聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。
以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、全塑金属防腐技术、电致变色、传感器元件和隐身技术等。
1、聚苯胺的结构与其导电机理聚苯胺是典型的有机导电聚合物，是一种具有金属光泽的粉末，聚苯胺可以看做是苯二胺和醌二亚胺的共聚基金项目：渭南师范学院研究生项目（09YKZ2018）聚苯胺导电性能的研究进展刘展晴 渭南师范学院化学化工系 ７１４０００物。
高分子材料能导电，必须具备两个条件，要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)，以及大分子链内和链间要能形成导电通道。
聚苯胺属于共轭结构型导电聚合物。
其导电机理与金属和半导体均不同，而这类共轭型导电聚合物的载流子是“离域”p-电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。
聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π*反键态分别形成价带和导带, 这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P 型和N 型导电态。
聚苯胺在掺杂中，由于掺杂的质子酸分解产生H +和对阴离子(如Cl -、SO 42-等)进入主链,与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中 ,从而使聚苯胺呈现较高的导电性。
2、聚苯胺的导电性2.1 不同类型的酸掺杂对聚苯电导率的影响自MacDiarmid 在酸性条件下聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物以来，在国内外广受关注。
聚苯胺具有独特的掺杂机制，研究表明：用酸性较强无机酸掺杂时，电导率高；酸性弱时，相应的电导率降低。
但同时也发现无机酸掺聚苯胺其溶解性差，为了解决此问题。
聚苯胺在不同防腐应用体系中的应用研究进展_范欣
１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０２．００５收稿：２０１４－０４－２２；修回：２０１４－０９－０３；基金项目：山西省科技攻关项目（２０１２０３２２００７－０２）；＊通讯联系人：范欣，讲师，博士，主要从事涂料等精细化学品开发和涂层亲疏水理论研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｘｉｎｔｉｔ＠１６３．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：０３５１－３５６９４７６．聚苯胺在不同防腐应用体系中的应用研究进展范 欣１＊，范 平２，吴跃焕１，李松栋１，周 激１（１．太原工业学院化学与化工系，太原 ０３０００８；２．中北大学材料科学与工程学院，太原 ０３００５１） 摘要：聚苯胺是一种具有导电性能的新型高分子材料，将其应用于防腐涂层中可以通过屏蔽和钝化成膜等作用有效延缓金属的腐蚀。
本文分析了聚苯胺的性质及防腐机理，并重点介绍了聚苯胺在不同应用体系中防腐性能的表现。
关键词：聚苯胺；导电高分子；防腐涂层；掺杂；复合金属材料是现代国民经济的重要组成部分，遍及国民经济中的各个部门。
金属材料长时间暴露在环境中，会受到环境介质的化学腐蚀或电化学作用导致金属腐蚀，造成设备事故以及人员伤亡，给经济带来巨大的损失。
但是金属腐蚀并不能完全抑制，只能减缓其腐蚀的速度。
通过金属材料表面覆盖一层保护介质可以将金属基材与腐蚀介质隔离开来，并有可能通过电化学的作用减弱金属腐蚀。
常见的保护层包括聚合物涂层、金属涂层、无机非金属涂层及有机无机复合涂层等。
聚合物涂层中的导电聚合物既能够在金属材料表面形成致密涂膜，起到机械屏蔽作用，同时也可以抑制金属材料表面发生的电化学反应，受到了人们的广泛关注，其中导电聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡＮＩ）具有原料单体易得、易于掺杂、导电性能良好且稳定的优点，是目前防腐蚀涂层研究的热点之一，目前主要用于对不锈钢［１～５］、碳钢［６～９］、铜［１０～１２］、铝［１３～１４］等方面的防腐。
本文将从聚苯胺的防腐机理及不同聚苯胺应用体系的防腐性能两方面进行阐述。
聚苯胺的合成与聚合机理研究进展
一、聚苯胺的合成方法及其优缺 点
一、聚苯胺的合成方法及其优缺点
聚苯胺的合成方法主要包括化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物合成法等。 其中，化学氧化聚合法应用最广泛，通过氧化剂和苯胺单体的反应制备聚苯胺。 该方法具有设备简单、产量高等优点，但反应条件较为严格，副反应较多，产物 的分子量和电导率受到一定限制。
内容摘要
聚苯胺的合成方法主要包括化学还原法、氧化还原法、界面缩聚法等。其中， 化学还原法由于其工艺简单、成本较低等优点，成为目前研究的主要方法之一。 在化学还原法中，通常使用有机还原剂，如抗坏血酸、硼氢化钠等，将苯胺单体 在酸性或碱性条件下聚合生成聚苯胺。
内容摘要
此外，氧化还原法也是常用的合成方法之一，使用氧化剂如过硫酸盐、双氧 水等将苯胺氧化聚合生成聚苯胺。界面缩聚法是一种液相合成方法，将苯胺单体 在溶液中聚合，形成聚苯胺纳米纤维或薄膜。
三、聚苯胺的应用领域与挑战
因此，针对聚苯胺的结构和性质进行改性研究，提高其应用性能和降低成本， 是未来亟待解决的问题。
四、聚苯胺的合成与聚合机理研 究现状
1、聚苯胺的合成方法及其影响 因素
1、聚苯胺的合成方法及其影响因素
化学氧化聚合法是制备聚苯胺最常用的方法。在这个过程中，苯胺单体在氧 化剂的作用下发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。反应条件如温度、pH值、氧化剂 种类和浓度等对聚苯胺的分子量、分子量分布和电导率等性质有重要影响。通过 控制这些参数，可以优化聚苯胺的合成。
内容摘要
引言：随着科技的不断进步，纳米纤维在各个领域的应用越来越广泛。其中， 聚苯胺纳米纤维因其独特的性能和广泛的应用前景而备受。本次演示将详细介绍 聚苯胺纳米纤维的合成方法及应用进展。
内容摘要
一、研究背景聚苯胺纳米纤维是一种由苯胺单体在氧化剂作用下聚合而成的 导电高分子材料。其具有优异的导电性能、良好的化学稳定性和机械强度，在电 子、生物医学、建筑等领域具有广泛的应用前景。近年来，研究者们不断探索聚 苯胺纳米纤维的合成方法，以拓展其应用领域。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
导电高分子材料聚苯胺的研究进展周媛媛,余旻 ,李松,李蕾(郑州大学化学系, 河南郑州450001摘要:聚苯胺(PAn是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一。
基于国内外最新研究文献, 综述了PAn的结构、导电和掺杂机理及常见的合成方法, 重点介绍了几种制备微米或纳米级PAn的方法, 并对其在各领域应用前景作了简要介绍。
关键词:导电高分子; 聚苯胺; 合成; 掺杂中图分类号: TQ246.31文献标识码:A文章编号: 1672-2191(200706-0014-06收稿日期:2007-06-23作者简介:周媛媛(1983- , 女, 河南开封人, 硕士研究生, 研究方向为导电高分子材料。
电子信箱:zhouyuanzy2004@1975年L. F.Ni 等人在实验室合成了低温下具有超导性,其导电能力可与Ag 相媲美的聚硫化氮(SN x ,实现了高分子由绝缘体向半导体或导体的成功转变。
1977年日本筑波大学 Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(P A 呈现金属特性,新兴交叉学科——导电高分子科学诞生了。
随着人们不断深入研究,相继发现了聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺(PAn等导电高分子。
由于导电高分子具有特殊的结构和优异的物化性能,使其自发现之日起就成为材料科学的研究热点。
目前,研究最广泛的导电聚合物包括 P A、聚吡咯、聚噻吩和 P A n,PA 是人们发现最早的一个有机共轭导电聚合物,也是研究较多的导电聚合物,但由于其合成工艺、力学性能和稳定性等诸多因素的限制,人们对其研究兴趣逐渐减少,而后 3种尤其是 P A n 由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已走到了前面,成为研究热点。
通过深入研究导电 P A n 的物化性质,人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,于是便产生了许多独特的应用领域,以导电 P A n 作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了 PAn 极其广阔且诱人的发展前景。
1 PAn 的结构及导电机理1.1 PAn 的结构 [1]PAn 的分子是由氧化单元和还原单元组成, Mac Diarmid等最早给出 P A n 本征态的结构:其中:y (y =1￣0代表 PAn 的还原程度,根据 y 的大小,P A n 主要分为以下状态:全还原态(y =1, 简称 LB 态、中间氧化态(y =0.5,简称 EB 态和全氧化态(y =0,简称PNB 态。
LB 态和 PNB 态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。
掺杂态的 P A n 的普通分子结构为:其中:A -是对阴离子; x 是质子化程度的因子,代表 PAn 的掺杂程度; y 表示 PAn 的氧化-还原程度。
并且对阴离子越大,越易掺杂到 PAn 中降低 PAn 分子间的相互作用力,PAn 以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而使其具有更高的电导率。
1.2 PAn 的导电机理 [2]物质的能带结构决定其电学性质,物质的能带由各分子或原子轨道重叠而成,分为价带和导带。
通常是禁带宽度>10.0eV 时,电子很难激发到导带,物质在室温下是绝缘体;而当禁带宽度为 1.0eV 时,电子可通过热、振动或光等方式激发到导带,物质为半导体;经掺杂的 P A n,其π成键轨道组成的价带与π反键轨道组成的导带之间能带宽度(禁带为 1.0eV左右, 所以 PAn有半导体特性。
PAn 的导电机理同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同:它是通过质子酸掺杂,质子进入高聚(n N NH []n(1-x1-yNH+-[物链上,使链带正电,为维持电中性,对阴离子也进入高聚物链,掺杂后链上电子数目不发生变化,其导电性能不仅取决于主链的氧化程度,而且与质子酸的掺杂程度有关。
其他大多数导电高聚物如 P A、聚吡咯等属于氧化还原掺杂,掺杂后链上电子数目要发生变化,影响导电稳定性。
PAn 的掺杂由扩散和化学反应 2个过程控制,掺杂初期主要由扩散过程控制,相对分子质量较小的无机酸易于扩散,所以掺杂效果好;相对分子质量较大的有机酸扩散速度较慢,且影响因素较多。
用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化,生成荷电元激发态极化子,使 PAn 链上掺杂价带上出现空穴,即 P 型掺杂,使分子内醌环消失,电子云重新分布,氮原子上正电荷离域到大共轭键中, 使 P A n 呈现出高导电性。
2 PAn 的合成方法 2.1化学合成法化学合成法反应过程为:在带有搅拌装置的三口瓶中依次加入水、盐酸(HCl和苯胺,然后在搅拌下滴加氧化剂使其在一定温度下发生聚合,反应结束后,过滤所得产物,再用 1mol/L 的盐酸反复洗涤,过滤至滤液基本无色。
再将产物在 60℃下真空干燥 48h,便得到墨绿色掺杂态 PAn。
在制备 PAn 过程中常用的氧化剂有(NH 4 2S 2O 8、K 2S 2O 8、 K 2Cr 2O 7、H 2O 2、 (NH 4 2CrO 7等, (NH 4 2S 2O 8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。
当用(NH 4 2S 2O 8作氧化剂时, (NH 4 2S 2O 8与苯胺物质的量比为 1.0时,所制得的 PAn 的电导率最高; (NH 4 2S 2O 8与苯胺物质的量比为 1.5时,产率最大。
也有文献报道,采用过氧化钨酸-H 2O 2氧化体系,十二烷基苯磺酸(DBSA作掺杂剂时,可制得可溶性的掺杂态 PAn 微粒子。
2.2路易斯酸掺杂 PAn用路易斯酸(如 SnCl 4掺杂的 PAn, 其室温电导率可达 1mS/cm,比用普通酸掺杂所得的最高电导率小 5个数量级,但用路易斯酸掺杂的 PAn 具有可溶性,并可成膜。
2.3乳液聚合采用乳液聚合可得到可溶性 PAn。
傅和青等人以 DBSA 为乳化剂,十六醇(CA 为助乳化剂,盐酸和 DBSA 共为掺杂剂,过硫酸铵为引发剂,采用乳液聚合法得到导电 PAn,提高了其导电性。
且研究结果表明其较佳工艺条件为:反应温度为 70℃,反应时间为6h, n (苯胺:n (DBSA:n (CA:n (HCl:n (过硫酸铵=0.05:0.028:0.04:0.01:0.05[3]。
让苯胺在弱极性或非极性有机溶剂(二甲苯、二氯甲烷中进行乳液聚合,可得到溶解度在 20%以上的可溶性 P A n。
2.4微乳液聚合微乳液聚合体系是由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成,所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合所得到的乳胶粒径分布要窄得多,而且所得的聚合物相对分子质量较高,一般在 106以上。
与传统乳液聚合法相比,此法大大缩短了聚合时间,并且所得产物的电导率和产率均优于采用传统乳液聚合法合成的PAn。
用微乳液聚合法制得的 P A n 链结构规整性好,结晶性高,而且可合成出具有纳米尺寸的 PAn 颗粒,而且纳米 PAn 具有较好的溶解性。
然而,用微乳液法制得的纳米粒子经破乳、真空干燥后,PAn 粒子会有一定程度的团聚,这种团聚会对电导率产生不利影响。
2.5模板合成法 [4]模板合成法是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略,使人们在设计、制备、组装多种纳米结构材料及其阵列体系上有了更多的自由度。
用多孔的有机薄膜作为模板,可制得包含导电 PAn 在内的微米复合物和纳米复合物。
薄膜上的小孔起到了模板的作用,并且决定了制品颗粒的形状尺寸、取向度等。
近几年来Zhang Zhiming 等人 [5]又通过自组装过程,成功合成了平均直径为 130￣250nm 的PAn/NSA (萘磺酸(包括α-NSA、β-NSA 及 1,5-NSA,在此反应过程中,掺杂剂 /苯胺盐胶团或掺杂胶团被认为是模板。
2.6胶束聚合法此法是最近几年提出来的。
产生思路为期望通过特定的组装体为苯胺聚合提供一个特定的空间, 从而合成具有特定形态或功能的盘,胶束是由过饱和的表面活性剂分子相互缔合而成。
由于表面活性剂是同时具有亲水基和亲油基的双亲性分子,所以它的分子间缔合就有 2种情况:一是亲油基相互吸引形成胶束;二是亲水基相互吸引形成反胶束。
一般苯胺的胶束聚合采用阴离子型表面活性剂,尤其是能自掺杂的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠和 NSA。
Byoung Jinkim等人 [6]研究了 PAn在胶束中的形成过程。
日本的 Ichinohe [7]率先提出了在反胶束 2-乙基己基琥珀酸钠(SESS/异辛烷中合成 PAn 的方法,并表征了其结构,证明了产物为翠绿周媛媛等 ·导电高分子材料聚苯胺的研究进展 · 15 ·亚胺盐。
最近,刘成站 [8]又成功利用丁二酸二[2-(2-乙基己氧基乙基]磺酸钠(AEOT/异辛烷/水体系合成了 PAn。
邢双喜 [9]通过双不同反胶束体系的比较证明表面活性剂与 S 2O 8-及 H +之间有相互作用, 并且会影响到 P A n 的合成。
2.7电化学合成法 [10]Letheby 首先用电化学方法氧化苯胺单体制备了导电 PAn,PAn 的电化学合成一般是在含苯胺的电解质溶液中,采用适当的电化学条件,使苯胺在阳极发生氧化聚合,具体方法有恒电流法、恒电位法和循环伏安法。
最常见的工作电极是铂,还可使用碳、半导体和 S n O 导电玻璃等工作电极,反应液通常是酸性介质,以便发生质子化反应。
另外,酶目前也作为一种优质的生物催化剂被应用到 PAn 的合成中,由于酶的高选择性和高催化活性,将可使 P A n 的合成更加完善。
3 PAn 的掺杂用普通有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂,都不能获得高电导率的掺杂产物。
用酸性较强的质子酸如 H 2SO 4、H 3PO 4、HBF 4、HBr、HCl 作掺杂剂, 则可得到电导率较高的掺杂态 PAn。
由于 HBF 4具有腐蚀性,H 2S O 4、H 3P O 4是不挥发性酸,所以最常用的无机酸是 HCl。
无机小分子酸尺寸小,易于扩散,其掺杂过程简单,通过溶液的 pH 值就可控制掺杂程度,然而小分子掺杂的 PAn 稳定性及可溶性较差。
因为质子酸的掺杂使 PAn 分子内及分子间的构象更有利于分子链上的电荷离域化,电导率大幅度提高,并且对阴离子越大,掺杂到 P A n 中降低了 PAn 分子间的相互作用力,PAn 以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而具有高的电导率。
基于这种思想,研究者考虑了采用分子相对较大的有机酸进行掺杂,得到的产物其稳定性和可溶性都有较大的改善。