导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用
1862年H.Letheby发现作为颜料使用和研究的聚苯胺，1984年，MacDiarmid在酸性条件下，由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物，通过20多年的研究，聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。
聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法等)和电化学合成法(恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等)，近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。
本文就近些年来导电高分子材料聚苯胺最新的研究现状，以对比的方法概述了合成聚苯胺的几种方法及其在各领域的应用。
1导电聚苯胺的合成方法
1.1化学合成
(1)化学氧化聚合
化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使An发生氧化聚合。An的化学氧化聚合通常是在An/氧化剂/酸/水体系中进行的。较常用的氧化剂有过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)、碘酸钾(KIO3)和高锰酸钾(KMnO4)等。(NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。
聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15%以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50%。井新利等通过氧化法合成了导电高分子PANI，研究了氧化剂APS与苯胺单体的物质的量之比对PANI的结构与性能的影响。结果表明：合成PANI时，当n(APS):n(An)在0.8-1.0之间聚合物的产率和电导率较高。研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。质子酸通常有HCl、磷酸(H3PO4)等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。但HCl稳定性差，易挥发，在较高温度下容易从PANI链上脱去，从而影响其导电性能。
用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸(DB-SA)、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使PANl分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，大幅度提高电导率。同时，同小分子酸比较，有机磺酸具有较高的热稳定性。因此，有机磺酸掺杂将拓宽PANI掺杂剂的选择范围。ShannonK 等以(NH4)2S2O8和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA掺杂PANI的制备和性质。
(2)乳液聚合
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：
①用无环境污染且低成本的水为热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；
②若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性；
③通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵(如NMP)的或有强腐蚀性(如H2SO4)的溶剂。
乳液聚合法以DBSA作为掺杂剂和乳化剂制备的PANI具有良好的导电性和溶解性，聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1S/cm，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解度达86%，
且分子质量也较大。与化学氧化合成的聚苯胺相比，溶解性显著提高。Y in Wusheng等将苯胺十二烷基苯磺酸(AnDBSA)和苯胺盐酸(AnHCl)混合，聚合成共掺杂的PANI。利用DBSA提高可溶性和HCl改善导电结构的特点，使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶剂中，得到的电导率比HCl-PANI和DBSA-PANI明显提高。
1.2电化学合成
聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。
目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是，采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：
(1)不能大规模制备电致变色膜；
(2)PANI膜的力学性能较差；
(3)PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。
1.3模板聚合法
模板聚合法是一种物理、化学等多种方法集成的合成策略，使人们在设计、制备、组装多种纳米结构材料及其阵列体系上有了更多的自由度。用多孔的有机薄膜作为模板，可制得包含PANI在内的微米复合物和纳米复合物。薄膜上的小孔起到了模板的作用，并且决定了制品颗粒的形状尺寸、取向度等。
Guo-Li Y uan等采用模板聚合法合成了导电聚苯胺，他们在生物材料磷酸甘露糖(PMa)、中进行苯胺的聚合反应，得出PANI-PMa聚合物，可制得最大的电导率8.3×10-4S/cm。1.4辣根过氧化物酶催化合成
酶催化合成导电聚苯胺具有简单、高效、无环境污染等优点，是一种更具有发展前景的合成方法。目前，以HRP为催化剂合成PANI成为研究的热点。
辣根过氧化物酶(HRP)可以在过氧化氢的。存在下催化氧化很多化合物，包括芳族胺和苯酚。HRP含有辅基血红素(或称高铁原血叶琳)，该辅基是酶的主要活性部位(如结构1)。反应中，HRP作为催化剂最终回到初始状态，而且过氧化氢最后会转化成水，所以只需要最小限度的分离和净化步骤。HRP与底物的催化循环如图1所示。
天然酶(HRP)从过氧化氢得到2个氧化当量，生成中间体HRP-I。HRP-I继而氧化底物(RH)，得到部分氧化的中间体HRP-Ⅱ，HRP-Ⅱ再次氧化底物(RH)，经过两步单电子还原反应HRP又回到它的初始形态，然后重复以上过程。底物在这里可以是苯酚或者芳族胺单体；R·是苯酚或者芳族胺的自由基形式。这些自由基连接起来形成二聚物，并继续氧化，如此继续最终生成聚合物。研究表明，酶促聚合已经成为另一种合成具有电、光活性高分子的方法。
Samuelsont等以辣根过氧化酶作氧化剂，合成了水溶性的PANI。W.Liu等以HRP为催化剂，H2O2为氧化剂，SPS原位掺杂合成水溶性的PANI，其电导率随着pH值的增加而减少，pH=4-5时，电导率为10-3S/cm；pH=7-8时，电导率为10-7S/cm。
但HRP也有其局限性，HRP在pH<4.5时，活性与稳定性都很差，合成的PANI电导率受到影响，限制了其应用。Zhe Jin等采用固定化HRP为催化剂，H2O2为氧化剂，SPS原位掺杂合成水溶性的导电聚苯胺。HRP用壳聚糖进行固定化，采用固定化HRP的优点：可再次利用、降低成本，且在pH=6缓冲剂中保持稳定性和活性。Alexey V. Karamyshev 等第一次以漆酶催化合成了PANI，漆酶在酸性介质中呈现较高的活性与稳定性，在合成过程中以SPS为模板、磷酸氢二钠为氧化剂，合成的水溶性PANI的电导率可达2×10-7S/cm。
1.5纳米聚苯胺的合成
聚苯胺颗粒减小到纳米级时，由于其较小的尺寸可能会使其更有效地掺杂，增强链内和链间的相互作用，提高结晶度；有望在电学、光学以及相关的纳米光电子器件上获得广泛的应用。聚苯胺纳米粒子通常是在纳米尺度的空间内形成，如乳液聚合中的微胶束、反相微乳液聚合中的水核、核-壳聚合中的核粒子表面以及电化学聚合中的特制电极表面等。微乳液聚合形成纳米导电聚苯胺的基本方法如下：
(1)正相微乳液聚合
正相微乳液聚合是以水为分散连续相形成“水包油”(O/W)型乳液而实现An的氧化聚合。获得聚苯胺纳米乳胶粒子的关键在于乳化剂的选择及其乳液的配制。目前常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂DBSA、十二烷基磺酸钠(SDS)以及非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚-9(NP-9)等。S.K.Moulton等以DBSA为掺杂剂和乳化剂，APS为氧化剂，合成了纳米导电聚苯胺，反应中n(An):n(APS):n(DBSA)=1:1:1，生成球形粒径为81-82cm的聚苯胺纳米分散液，四探针测得电导率为15S/cm。
最近研制的大分子表面活性剂还可以控制生成的聚苯胺胶乳粒子的粒径。这是一种带有憎水端基的两亲性表面活性剂(HEURs)，亲水部分为聚氧乙烯链；其链长可由起始原料聚乙二醇的相对分子质量来控制。在正相微乳液聚合中，如果乳化剂的乳化效果不佳，则聚合反应还可能在胶束外部发生，从而还可能同时获得亚微米级聚苯胺颗粒。
(2)反相微乳液聚合
反相微乳液聚合是以油为分散连续相形成“油包水”(W/O)型乳液而实现An的氧化聚合。它是油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明的分散体系，分散相尺寸为纳米级，对光线无散射。反相微乳液聚合制备的纳米聚苯胺最小粒径可达10nm，而且粒子分布比较均一，同时结晶度也最高。反相微乳液聚合中水和乳化剂的摩尔比(水乳比)是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素，它不仅会影响粒子的大小，还会影响粒子的形态。一般，随水乳比的增大，聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大，有时其粒子形状也将发生从球形到针形乃至到薄片形的转化。
(3)超声辐照微乳液聚合
超声辐照微乳液聚合具有转化速率快、粒径分布窄、乳化剂用量低、不需外加引发剂等特点，因此成为制备聚合物纳米粒子的新方法。利用超声波在液体媒介中传播时产生的空化效应，引起强烈的分散、搅拌、粉碎、引发等作用，不仅能够加速反应的进行，而且能够促进单体在乳液体系中的分散，对生成的乳胶粒子还有一定的稳定作用，从而降低乳化剂的用量。Xia等以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，加入盐酸水溶液和APS水溶液，得到均匀透明的反相微乳液。再将该微乳液施以超声辐照，同时滴加An的正己醇溶液，获得了粒径为10-60nm的聚苯胺。Mahito Atobe等以聚环氧乙烷为稳定剂，碘化钾为氧化剂，HCl为掺杂剂，超声波法合成了PANI胶体分散液。测得电导率为 3.0×10-2S/cm。Y·Mosqueda.等采用超声辐照合成了电导率较高的PANI，并用LiNi0.8Co0.2O2和PANI 制成了锂电池的电极。
2聚苯胺的应用
2.1二次电池材料
聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，作为二次电池材料，聚苯胺共混物和复合物在蓄电池如锂电池的应用很有前景。Macdiannid等研究了聚苯胺膜在电极不同电势下的结构与颜色变化，测量了聚苯胺在HCI掺杂后电导率与pH值的关系，并提出这种导电聚合物可用于轻便的高能电池中。日本石桥公司和精工公司联合研制了3伏纽式LiAl/LiBF4-PC/PANI 电池，循环寿命>1000h，已作为商品投放市场。聚苯胺/铱氧化物复合材料已经于化学电镀装置的电极材料。
2.2防腐与防静电材料
自DeBerry发现在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐以后，聚苯胺的防腐性能得到了研究者的重视，研究表明，聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是单纯环氧膜不可比拟的，是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属服饰防护涂料。聚苯胺与聚酞亚胺或环氧树脂掺杂后有很好的防蚀效果，可应用于微电子包装及电子元件封装材料。美国已将导电聚苯胺用于火箭发射平台的防腐蚀涂层，效果很好。
利用聚苯胺复合材料的导电性质，导电聚苯胺可作为导电材料及导电复合材料；同时还能用作抗静电材料，如聚苯胺与热塑性聚酯的共混物，可用于抗静电和电磁屏蔽材料。美国UNIX公司利用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物进行共混，可制备各种颜色的抗静电地板。中国科学院长春应用化学研究所也制备了聚氨酯系列的透明抗静电材料。日本还制得了一种透明的聚苯胺防静电膜，并用于4MB的软盘上。
2.3传感器与电容器材料
聚苯胺的掺杂和反掺杂可逆反应可制备聚苯胺传感器。聚苯胺在碱性条件下发生反掺杂反应，电导率急剧下降；而在酸性条件下则发生掺杂反应，电导率也随之急剧增加。Zarini MuhammadTahir等分别以苯基磷酸(PPA)、4-羟基苯磺酸(HBSA)、磺基苯酸(SBA)、HCl、高氯酸为掺杂剂，APS为氧化剂，合成了PANI并研究了在生物传感器方面的应用，实验测得SBA和HBSA掺杂的电导率最高为10-2S/cm。另外，利用聚苯胺膜的电导率受温度、气体影响发生急剧、重复性变化的特点，可制备温度或气体的敏感器。聚苯胺的电导率随着溶液中pH值变化而变化，所以也可用于检测溶液pH值的变化。
同时，以PANI为基体的电容器获得了较深入的研究，E.Frackowiak等研究了导电聚合物和纳米炭管合成的复合物，电化学沉积合成PPy，以K2Cr2O7为氧化剂，HCl掺杂而成PANI，研究了复合物为基体的电容器的一系列功能。
2.4电致变色材料
聚苯胺作为电致变色材料的优点是可制成全固态电致变色窗口，在信息存储、显示上有应用前景。同时，它还具有视觉宽广、有记忆功能、易于薄膜化和大面积化等优点。
2.5吸波材料
本征导电聚合物是一类新型的微波吸收材料，而高导电及高介电常数的聚苯胺在微波频段能有效地吸收电磁辐射。研究表明，当掺杂态的聚苯胺处于无定形态时，其吸收比率最大。利用聚苯胺吸收微波这一特性，目前国外已将它用作军事上的伪装隐身，法国正在研制一种隐形潜艇，美国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术。
另外，聚苯胺在防污、化学修饰、分子级电路、发光二极管、机器人人造肌肉、选择性透过膜、电致变色薄膜器件和节能涂料等方面也有着诱人的应用前景。
3前景展望
导电聚苯胺由于其优异的电性能和化学稳定性等优点，是目前最有希望得到广泛实际应用的导电聚合物。但是聚苯胺的应用潜力至今仍未完全发挥开来，大部分研究成果还仅仅停留在实验室阶段，以聚苯胺材料为基础的产品更是鲜有报道。归根到底，聚苯胺的不溶不熔和难以加工的特性仍是造成这一状况的主要原因，目前，研究者们分别对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等各方面进行研究，已经取得了实质性的进展，可以相信，通过科学工作者的不断努力，必能彻底解决这一难题。
聚苯胺的制备
随着社会科技的发展，绿色能源成为人类可持续发展的重要条件，而风能、太阳能等非可持性能源的开发和利用面临着间歇性和不稳定性的问题，这就催生了大量的储能装置，其中比较引人注目的包括太阳能电池、锂子电池和超级电容器等。超级电容器作为一种新型化学储能装置，具有高功率密度、快速充放电、较长循环寿命、较宽工作温度等优秀的性质，目前在储能市场上占有很重要的地位，同时它也广泛应用于军事国防、交通运输等领域。 目前，随着环境保护观念的日益增强，可持续性能源和新型能源的需求不断增加，低排放和零排放的交通工具的应用成为一种大势，电动汽车己成为各国研究的一个焦点。超级电容器可以取代电动汽车中所使用的电池，超级电容器在混合能源技术汽车领域中所起的作用是十分重要的，据英国《新科学家》杂志报道，由纳米花和纳米草组成的纳米级牧场可以将越来越多的能量贮存在超级电容器中。随着能源价格的不断上涨，以及欧洲汽车制造商承诺在1995年到2008年之间将汽车CO2的排放量减少25%，这些都促进了混合能源技术的发展，宝马、奔驰和通用汽车公司已经结成了一个全球联盟，共同研发混合能源技术。2002年1月，我国首台电动汽车样车试制成功，这标志着我国在电动汽车领域处于领先地位。而今各种能源对环境产生的负面影响很大，因此对绿色电动车辆的推广提出了迫切的要求，一项被称为Loading-leveling(负载平衡)的新技术应运而生，即采用超大容量电容器与传统电源构成的混合系统“Battery-capacitor hybrid”(Capacitor-battery bank) [1]。 目前对超级电容器的研究多集中于开发性能优异的电极材料，通过掺杂与改性，二氧化锰复合导电聚合物以提高二氧化锰的容量[1、2、3]。生瑜(是这个人吗？)等[4]通过原位聚合法制备了聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，对产物特性进行细致分析。因导电高分子具有可逆氧化还原性能，通过导电高分子改性，这对于提高二氧化锰的性能和利用率是很有意义的。 聚苯胺是一种典型的共扼导电高分子，具有原料价廉易得，合成方法简便，经过质子掺杂的聚苯胺具有良好的电子导电性，可以作为电极材料应用于各种电源器件中[8]。杨红生等人[9]在酸性条件下化学法合成聚苯胺，并组装成电容器。 在过去的10年里，新混合动力系统电极的设计结合了电池和电容性能，并且由于新的电极材料的发现，尤其是纳米材料[8）使得超级电容器技术在性能方面有了卓越的提升。纳米材料不寻常的电气、机械和表面性质使其逐渐成为能量存储的重要研究对象[12,13]。相关纳米材料的优点和缺点在之前的相关文献报道中
聚苯胺的制备与导电性的观察
实验七：聚苯胺的制备与导电性的观察 姓名：辛璐学号：PB09206226 日期2011年11月10日 目录 1.1前言﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 2.1关键词﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1实验中的具体概念及部分产品的说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 3.1.1.共轭聚合物﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.2.化学氧化聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 3.1.3.电化学聚合﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1实验的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.1对于功能高分子材料的认识和发展过程﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.2对于共轭化合物的具体说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.1共聚化合物作为导电聚合物使用的普遍缺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.2聚苯胺具有的优点﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P2 4.1.2.3聚苯胺的应用 4.1.3 ：本实验制备原则的部分说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P2 4.1.3.1化学氧化聚合的一些条件 4.1.3.2本反应采用的方式 4.1.3.3对于聚苯胺溶解性的部分说明 4.1.3.4对于聚苯胺导电性的影响因素﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P3 5.1实验的仪器药品以及其物理常数﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P3 5.1.1实验仪器 5.1.2实验药品 5.1.3物理常数 6.1实验的具体步骤﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍ P4 6.1.1溶液聚合法 6.1.2乳液聚合法 7.1实验现象以及实验中出现现象及其本质的解释说明﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P5-P6 8.1 思考题与解答﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P6 附录 9.1 对于部分相关药品及专业名词的查找﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7 9.1.1苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P7-P8 9.1.2聚苯胺﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍p8 9.1.3十二烷基苯磺酸﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P9 9.1.4 二甲苯﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍﹍P10
聚苯胺的合成及表征
聚苯胺的合成及表征 （贵州省贵阳市贵州师范学院11级化本 550018） 摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。 关键词：聚苯胺合成表征溶解性 前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。 1. 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份有限公司)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR天津市科密欧化学试剂有限公司)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯 AR，天津博迪化工股份有限公司）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、二甲基亚砜（分析纯AR，广东光华科技股份有限公司）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片） 1.2 聚苯胺的合成 1.2.1 聚苯胺的性质 溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 导电性——聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈绝缘体性质；当2 对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072) 目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13 导电聚苯胺的化学合成及导电性能 魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦 （广州大学化学化工学院化工系） 摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。 关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率 前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF一TCNQ)。1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[1]。 本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。 其聚合反应历程如0.1所示【2】 图0.1 Radical reaction course of PANI polymerization 聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤，接着另一个苯胺单元可能亲核性的进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就像形成的二聚体一样，不需要氧化两个苯胺分子随着氧化单元逐步加到二聚体上，所产生的齐聚物更易被氧化，更易于接受苯胺单体的亲核性进攻。链增长以头一尾结合的方式进行着，一旦这种结构的浓度足够大，它就可能被氧化，并与剩余的苯胺单体反应，直到高分子量的聚合物形成。在链增长阶段，放出大量的热，使反应发生自加速的现象而迅速进行，随后反应迅速进入链终止阶段。这个过程可能会因放热而难以控制，导致分子量分布加宽，聚合物缺陷增多，严重影响产物的电导率。由此可见，低温聚合有利于延缓终止的时间，使分子量较大、分子链较长，而较长的共轭有利于载流子的传输，从而具有较高的电导率。【3】 但本实验研究过程是在室温下进行。 1 实验部分 1.1 原料 过硫酸铵、盐酸等为分析纯试剂；苯胺、重铬酸钾等为化学纯试剂；其中苯胺在使用前蒸馏至完全无色；实验用水为去离子水。 1.2 实验仪器设备 SDY—型数字式电阻率测试仪，BS600L电子天平，DF一1型集热式磁力搅拌器，SHE 一D(III)循环水式真空泵，Z一88电热恒温真空干燥箱，三口烧瓶，冷凝装置，耐酸滤过漏斗，烧杯、容量瓶若干 1.3 聚苯胺(P An) 的合成 《化学综合设计实验》实验论文论文题目：聚苯胺的合成与表征 学院： 专业： 班级： 姓名： 学号： 指导教师： 二零一五年五月二十五日 目录 摘要 (1) 关键词 (1) 前言 (2) 1实验设备和聚苯胺性能表征方法 (4) 1.1实验药品及设备 (4) 1.1.1实验药品 (4) 1.1.2实验仪器 (4) 2.2 化学氧化法合成聚苯胺 (5) 2.2.1苯胺的合成 (6) 3.3 聚苯胺性能表征 (5) 3.3.1溶解率的测定 (5) 3.3.2电阻的测定 (5) 3.4 实验数据处理 (5) 3.4.1聚苯胺产率 (5) 3.4.2溶解率 (7) 3.4.3电阻 (6) 4.4实验结果与分析 (6) 5.5展望 (6) 参考文献 (6) 摘要：本实验主要采用化学氧化法制备聚苯胺，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，控制反应的温度和反应时间，在酸性介质中合成聚苯胺。探究当加入的氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1、质子酸为硫酸、反应温度为10℃、反应时间为3h时聚苯胺的产率。以及有机溶剂对聚苯胺的溶解率，测定单位长度电阻值，判断其导电性效果，其中产率高达90%以上，溶解性为58%，具有较好导电性。 关键词：聚苯胺；合成；表征；溶解性；电阻； 前言 1826年，德国化学家Otto Unverdorben 通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺 （aniline ），产物当时被称为“Krystallin ”，意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche 从靛蓝中得到无色的油状物苯胺，将其命名为aniline ，该词源于西班牙语的anti （靛蓝）并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey 也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚苯胺的结构长期处于争论中，Macdiarmid 于1987年提出苯-醌式结构单元共存的模型后，得到大家广泛的认可；它存在的状态可以随着苯、醌两种结构单元的含量不同而相互改变。 聚苯胺合成方法主要有化学氧化法和电化学聚合法等。化学氧化聚合法又有溶液聚合、乳液聚合、模板聚合、酶催化聚合等；电化学聚合法有动电位扫描、恒电流、恒电位、脉冲极化等合成方法。化学氧化聚合法制备过程如下图1所示。 图1 聚苯胺的制备示意图 Fig.1 Diagram for preparing PANI N N N n NH 2 氧化剂 酸或碱 1-y y H H 一聚苯胺的合成方法 聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。 (1) 化学合成法化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。 ①化学氧化聚合法聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。 ②乳液聚合法乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。 ③微乳液聚合法微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。 ④分散聚合法苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法 导电聚苯胺的研究进展 摘要：导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前研究进展最快的导电高分子之一。介绍了聚苯胺的结构，性质，合成和掺杂，改性，并对其应用前景作了展望。 关键词：导电高分子；聚苯胺；改性 2000年10月10日瑞典皇家科学院授予美国Alan MacDiamid和Alan Heeger 教授及日本Hideki Shirakawa 教授2000年诺贝尔化学奖，以表彰他们开创了新的研究领域——导电高聚物。导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。 1 聚苯胺的结构 聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。1987 年，MacDiarmid[1]提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元： 和氧化单元： 构成,其结构为： 其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0 < y < 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y = 0.5 时，其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响，与其它导电高聚物相比，聚苯胺的结构具有如下特点： 对氯甲苯的合成 一、实验目的 1．通过本实验学习对氯苯胺的制备原理和方法以及重氮化反应操作。 2．进一步熟练掌握水蒸汽蒸馏的安装和操作。 3.熟练掌握用冰水控温法。 二、实验原理 对氯甲苯是一种有机合成原料，外观为无色透明液体，有特殊气味，能于醇、醚、苯等，微溶于水。比重:1. 0697，熔点:7. 50C，沸点162℃。用于医药、农药、染料方面。可生产对氯氯苄、对氯苯甲醇、对氯氰节、对氯苯甲醛、对二氯甲酸、2, 4-二氯甲苯、2, 4一二氯苯甲醛、氰戊菊酷、杀菌剂等。工业上有两种生产方法:一是甲苯经硝化、还原、重氮化制备;二是甲苯经氯化制备。本品有毒，对呼吸道有损伤，对眼、鼻有刺激作用，避免用手直接接触，非密闭场所要穿戴防护用品。本实验采用以对甲苯胺为原料，经重氮化合成对氯甲苯的方法。 三、试剂与仪器 试剂：对甲苯胺、五水硫酸铜、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、亚硫酸氢钠和硝酸钠都是化学纯。 仪器：标准磨口玻璃仪器、电动搅拌器、可调功率电炉。 四、实验步骤 1.氯化亚铜溶液的制备 在400m1烧杯内，将27. 5g五水硫酸铜和10. 0g氯化钠溶解于100m1水中，加热到60一70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液A.将6. 5g亚硫酸氢钠和3. 0g氢氧化钠溶解于50水中，也加热到60-70℃，减压过滤，除去不溶的杂质，得溶液B。在搅拌下，缓慢地把溶液B加到溶液A中，析出白色的氯化亚铜。冷却到室温，用含少量的亚硫酸氢钠的水以倾泻法洗涤氛化亚铜，然后将己 冷却到水温2℃以下的30m1浓盐酸倒入氯化亚铜中。 2.重氮盐的制备 在250m1三口圆底烧瓶中，依次放入10. 7g对甲苯胺、lOml水和40m1浓盐酸，搅拌，加热到60℃使对甲苯胺完全溶解，再用冰盐浴冷却到5℃以下。在50m1烧杯中，把7. 0g亚硝酸钠溶解于20m1水中，冷却到5℃以下后，把它放入50m1分液漏斗中.在搅拌下，把亚硝酸钠溶液慢慢地滴入三口圆底烧瓶中，保持反应温度不超过5℃，近终点时，重氮化反应速度较慢。亚硝酸钠溶液滴加速度控制在每分钟1一2滴，不时用碘化钾淀粉试纸来检验终点。如果试纸立刻变蓝色，就表示重氮化反应已完成。 3.对氯甲苯的制备 将重氮盐溶液缓缓倒入己冷却至0℃的氛化亚铜盐酸溶液中，并搅拌，用冰水浴冷却，使反应温度控制在15℃以下。这时，有深红色悬浮物析出。大约10分钟后，撤去冰水浴，在室温下反应2. 5小时，再用水浴慢慢加热到60℃，保持半小时，直到没有气泡放出为止.将反应混合物进行水蒸气蒸馏，直到馏出液中没有油珠时为止。把馏出液倒入分液漏斗中，分离出粗对级甲苯。用适量的用水洗涤一次，分离出对抓甲苯，用无水氛化钙干燥后，进行蒸馏，收集160一164℃的馏分。得有特殊气味、无色透明液体，产量为10. 8g，含量为97. 2%。 五、注意事项 1．配置各溶液时各量一定要标准。 2.加入亚硫酸氢钠溶液时一定要振摇，否则形成的褐色沉淀易结块，影响氯化亚铜的质量。 3.制备氯化亚铜时静置时白色的氯化亚铜沉淀完全，倾倒上层液体时要小心不要将沉淀倒出。 4.氯化亚铜易被氧化成有色的二价铜盐，制备好以后应密闭冷却保存。 5.制备重氮盐时一定要保持好温度。在加入90-95%的亚硝酸钠溶液后即可用试纸检验，变蓝则不再继续加入。 6.分解重氮盐-CuCl复合物宜室温多放置，加热分解。 六、思考题 1．重氮化反应在有机合成中的用途。 聚苯胺的制备实验报告 姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270 摘要:本实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物---导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。关键词:导电聚合物聚苯胺 Abstract:In this experiment, the chemical oxidative polymerization preparing polyaniline, aimed at understanding a novel functional polymer --- conductive polymer , to investigate the structure and mechanism of the electronically conductive polymer and grasp the polyaniline synthesis method . Keywords:Polyaniline Conducting polymer 一、引言 导电聚合物（conducting polymer）：又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer），这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭π体系。π电子的流动产生了导电的可能性。 1977年A. J. Heeger、A. G. MacDiarmid 和白川英树(H. Shirakawa) 发现，聚乙炔薄膜经电子受体(I，AsF5等) 掺杂后电导率增加了9个数量级，(他们为此共同获得2000年度诺贝尔化学奖) 。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 导电聚合物的早期研究兴趣主要集中在掺杂导电态上。到了1990年随着聚合物发光二极管的发现，导电聚合物本征半导态的电致发光特性、激光特性和光伏打效应又引起了广泛关注，掀起了研究共轭聚合物的新一轮高潮。 导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用[1]。 聚苯胺（PANI）：聚苯胺是导电高分子领域最具应用价值的品种，既具有金属的导电性和塑造的可加工性，同时还具有金属和塑料所欠缺的化学和电化学特性。可广泛应用于电子 聚苯胺的合成与表征 贵州师范学院化学与生命科学学院化本一班姜华学号：1508040540014 同组人：蒲朝霞罗彬彬宋姗姗 摘要： 聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶 液聚合法等)和电化学合成法 (恒电位法、恒电流法、动电 位扫描法等) , 近年来, 模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法。此次的实验采用的是采用过硫酸铵氧化聚合合成聚苯胺：先将苯胺与酸（四种酸）反应生成可溶性的苯胺盐，然后再加入过硫酸铵合成聚苯胺，计算比较四种酸合成聚苯胺的产率。聚苯胺分子结构含有苯环，使其具有很强的刚性，分子间相互作用力很大，很难溶解于大部分溶剂中。用三甲基亚峰溶剂可以部分溶解聚苯胺，溶解率达20%。聚苯胺(PANI)是一种分子合成材料俗称导电塑料。它是一类特种功能材料具有塑料的密度又具金属的导电性和塑料的可加工性。采用压片对其进行压片并对其测量电阻值。 关键词：聚苯胺合成产率溶解性电阻值 绪论： 聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。在电子工业、信息工程、国防工程 等的开发和发展方面都具有多种用途。聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构：随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P 电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。 将聚苯胺分别与四种酸混合，制备苯胺盐，在加入过硫酸铵搅拌3个小时制备聚苯胺。再将制备好的聚苯胺进行压片测量电阻，取少量聚苯胺溶解计算溶解率，制备涂料。 对硝基苯胺的制备 化学一班常拯波201309020103 1前言 对硝基苯胺，黄色针状结晶，高毒，易升华。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。广泛应用于染料工业的人工合成化学物，是多种印染及医药化工品的中间体，也可用于分析试剂。操作时需穿戴防护措施，避免释放至环境。 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1. 以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t、硝酸（90%）580kg/t、硫酸3620kg/t、液碱（30%）660kg/t。 2. 以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t、氨水（28%）700kg/t 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg 2实验目的 1掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 3反应中各步化合物的物理性质 化合物名称分子量性状熔点℃沸点℃溶解度水乙醇乙醚 苯胺93.12 无色油状液体-6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐 102.09 无色透明液体-73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶体133.4 305 微溶于冷水，溶于热水溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶体100 215.6 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色片状94 100 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色针状148.5 331.7 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色针状69.7 284.5 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 4实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺 1乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率 2、硝化反应 聚苯胺的制备 黄鹏PB10206252 中国科学技术大学高分子科学与工程系 230026 【摘要】 使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下用化学氧化聚合的方法合成了聚苯胺。合成之后用2mol/L 的盐酸对合成的聚苯胺进行了参杂，以使其具有较好的导电性。随后聚苯胺放在培养皿中拿到烘箱中烘干。通过实验得到的关于氧化聚合和导电性高分子材料的进一步认识。 【关键词】聚苯胺导电高分子质子酸掺杂 【前言】 聚苯胺是一种典型的导电性聚合物，具有优良的环境稳定性和高导电性，且原料便宜，易于合成，因此成为具有商业应用前景的导电聚合物之一。目前，聚苯胺的应用在二次电池、半导体器件和隐身材料等。i从 DeBerry W.发现聚苯胺对铁基金属具有保护作用以来，目前，大量实验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有起阳极保护作用的防护能力。目前，开发聚苯胺防腐涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。ii 聚苯胺的结构如下图所示： 通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与其他聚合物相比，聚苯胺具有： 1）结构多样化，实验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构， 其颜色和导电率也相应发生变化；2）特殊的参杂机制，它是通过质子酸参 杂而导电的，参杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有变化，聚苯胺的这种 性能使得它在防腐材料开发方面显示出极大的应用前景。 聚苯胺的聚合过程是一个氧化偶联的过程，其机理为一个链式聚合的机理。。引发过程是一个苯胺分子失去两个电子和一个质子形成一个nitrenium的过程。生成的 nitrenium随即进攻一个苯胺分子的对为氢。链增长过程与引发过程相似，也是首先端头的伯胺被氧化，随后生成的nitrenium进攻苯胺分子的对位氢进行亲电取代。 电化学合成聚苯胺复合薄膜及其抗腐蚀性能研究 专业：**** 学号:09020*** 姓名:*** 指导教师:** 教授 摘要 采用循环伏安法(CV)在不锈钢基体（SS）表面电化学合成聚苯胺(PANI)以及掺杂态PANI/Co2+复合薄膜。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-衍射（XRD）等手段对薄膜的微观结构进行表征；在0.5 mol·L-1 H2SO4中，通过循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)、动电位极化曲线法(Tafel曲线)等方法考察了不同合成条件对聚苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜抗腐蚀性能的影响。结果表明：酸浓度、苯胺浓度、掺杂剂离子浓度、扫描速度、扫描圈数等对合成聚苯胺薄膜的性质有影响。在0.5 mol·L-1硝酸、0.2 mol·L-1苯胺、0.1 mol·L-1硝酸钴下，制得的掺杂态聚苯胺薄膜膜层致密，厚度均匀，较单纯聚苯胺膜表现出最佳的抗腐蚀性能。 关键词：聚苯胺；电化学合成；抗腐蚀性 Abstract Polyaniline (PANI ) film and the Polyaniline composite film doped nickel ions(PANI/Co2+) was synthesized in stainless steel substrate(SS) by cyclic voltammetry(CV). The structure and morphology of the films were characterized by fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) techniques. The electrochemical properties of the films composited under different conditions were investigated by cyclic voltammetry, Tafel polarization curve(Tafel)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 0.5 mol·L-1 H2SO4 electrolyte. The results suggest that the corrosion resistance of the composite films were affected by the the concentration of the acid, aniline and dopants together with the scan ning speed, and number of scan cycles. In a word, the doped polyaniline thin film prepared in 0.5mol·L-1nitric acid,and 0.2mol·L-1aniline with 0.1 mol·L-1Co（NO3）2 showed the best corrosion resistance than pure polyaniline film. Keywords: Polyaniline; Electrochemical synthesis; anti-corrosion 一、前言 导电高分子聚苯胺由于其原料廉价易得，合成容易且性能稳定等优点，成为世界研究的一个热点，被开发应用到多个领域如用作电极材料、防腐材料、防静电材料方面[1]。目前关于电合成过渡金属离子掺杂聚苯胺复合薄膜的耐蚀性能的研究报道还比较少[2]。本文通过对本征态聚苯胺和掺杂态PANI/Co2+复合型导电薄膜在不同合成条件下的抗腐蚀能力研究，力图找到较优的合成条件，提高聚苯胺的抗腐蚀性。 二、实验 采用循环伏安法在CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司) 上进行苯胺、掺杂态PANI/Co2+薄膜的电化学聚合。实验为三电极体系，304不锈钢片（25mm×10mm×0.5mm）为工作电极，201不锈钢片（25mm×15mm×0.5mm）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。不锈钢片经砂纸打磨后，再依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗干净，吹干待用。 聚苯胺电解液的组成为：0.2mol·L-1的苯胺和0.5 mol·L-1的硝酸，扫描电位范围：先在-0.2～1.2V扫描2个循环，再在-0.2～1.0V扫描25个循环，扫描速率20 mV·s-1。掺杂态PANI/Co2+电解液的组成为：0.2 mol·L-1的苯胺、0.5mol·L-1的硫硝酸和0.1mol·L-1硝酸钴，参数与上述相同。上述所有薄膜沉积面积均为1cm2，单面沉积。聚合完毕取出工作电极，依次用0.5mol·L-1硝酸和蒸馏水清洗，以除去未聚合和低聚合度的物质。将合成的样品材料的工作电极在真空干燥箱以60℃～80℃干燥，烘干后待用。 用傅立叶红外光谱仪（(FT-IR ，Cocolet 210型，美国）测定样品FT-IR谱图； X射线衍射仪(D/MAX-2400X，日本理学公司)（CuKa）分析样品物相结构。 采用上海辰华CHI660B电化学工作站对材料进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗性能测试。将所得的沉积有聚苯胺的钢片作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。电解液为0.5 mol·L-1的硫酸溶液，测定电极材料的循环伏安曲线（电压范围（-0.2～1.0V）、交流阻抗（测试频率范围0.01Hz～100kHz，振幅为5mV）和动电位极化曲线。 三、结果与讨论 （一）聚苯胺及掺杂态PANI/Co2+的电化学合成 对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： 副反应： 三、实验药品 乙酰苯胺5g （0.037mol ），硝酸（d =1.40）2.2mL （0.032mol ），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1]。用冷水冷 却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐 渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动 锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃ [2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物 中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min ，减压过滤， 尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL 。称 取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B ）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品+CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3+CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3 四、实验方案 1.溶液配置：将4.7g苯胺溶于50ml 2.0 mol/l 盐酸溶液，搅拌后加入到圆底烧瓶：11.4g 过硫酸胺溶于25ml蒸馏水中 2.反应过程：将反应体系冷却到约0~5，电磁搅拌下用滴液漏斗将过硫酸胺溶液滴加到圆底烧瓶中，滴加时间约为30min 3.过滤提纯：将溶液减压过滤得到固体，固体即为掺杂的聚苯胺。固体反复用蒸馏水洗涤，得到去掺杂的聚苯胺 五、实验步骤 1实验仪器：烧杯，漏斗，滤纸 2实验方案 1取84.0ml 37%浓盐酸配制，加蒸馏水定容至500ml，配制成2mol/l的盐酸溶液 84.0ml 37% concentrated hydrochloric acid to take the preparation, add distilled water to volume 500ml, preparation of 2mol / l hydrochloric acid solution 2取4.7212g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取11.4165g过硫酸铵溶于50ml的蒸馏水后，搅拌；将0.1258g滤纸放入烧杯，用漏斗将过硫酸铵溶液滴加到烧杯中，滴加时间约为20min。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1357g Take 4.7212g aniline was dissolved in 50ml 2.0mol / l hydrochloric acid solution, stirred into a beaker; take 11.4165g of ammonium persulfate dissolved in 50ml of distilled water, the stirring; the beaker 0.1258g filter, using a funnel ammonium persulfate was dropwise added to a beaker was added dropwise for about 20min. After the reaction, the filter paper was washed three times, dried and weighed, the quality of 0.1357g 3取4.7110g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取11.4210g过硫酸铵溶于50ml的蒸馏水后，搅拌；将0.1320g滤纸放入烧杯，迅速将过硫酸铵倒入烧杯，搅拌。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1344g 4取0.4715g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取0.1134g过硫酸铵溶于50ml蒸馏水后，搅拌；将0.1447g滤纸放入烧杯，将烧杯放入冰水中，倒入过硫酸铵，搅拌。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1204g 5取0.4706g苯胺溶于50ml 2.0mol/l的盐酸溶液，搅拌后倒入烧杯；取0.1150g过硫酸铵溶于50ml的蒸馏水后，搅拌；将0.1495g滤纸放入烧杯，迅速将过硫酸铵倒入烧杯，搅拌。反应后洗涤滤纸3次，干燥，称重，质量为0.1179g Fifth, the experimental procedure An experimental apparatus: beakers, funnels, filter paper Two experimental program 1 taken 84.0ml 37% concentrated hydrochloric acid preparation, to volume with distilled water 500ml, preparation of 2mol / l hydrochloric acid solution 2 Take 4.7212g aniline dissolved 50ml 2.0mol / l hydrochloric acid solution, stirred into a beaker; take 11.4165g of ammonium persulfate dissolved in 50ml of distilled water, the stirring; the beaker 0.1258g filter with funnel persulfate beaker was added dropwise a solution of ammonium was added dropwise for about 20min. After the reaction, the filter paper was washed three times, dried and weighed, the quality of 0.1357g 3 Take 4.7110g aniline dissolved 50ml 2.0mol / l hydrochloric acid solution, stirred into a beaker; take 11.4210g of ammonium persulfate dissolved in 50ml of distilled water, the stirring; the beaker 0.1320g filter, quickly ammonium persulfate into the beaker and stir. After the reaction, the filter paper was washed three times, dried and weighed, the quality of 0.1344g对硝基苯胺的制备及纯化
导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能
聚苯胺合成与表征
一 聚苯胺的合成方法
导电聚苯胺的研究进展
对氯甲苯的合成
聚苯胺的制备实验报告
聚苯胺的合成与表征
对硝基苯胺的制备
聚苯胺的制备
电化学合成聚苯胺
对硝基苯胺的制备
溶液法制备导电聚苯胺