多孔陶瓷

多孔陶瓷制备工艺1. 多孔陶瓷概述多孔陶瓷又被称为微孔陶瓷、泡沫陶瓷，是一种新型陶瓷材料，是由骨料、粘结剂和增孔剂等组分经过高温烧成的，具有三维立体网络骨架结构的陶瓷体。

多孔陶瓷是近30年来受到广泛关注的一种新型陶瓷材料，因其基体孔隙结构可实现多种功能特性，所以又称为气孔功能材料。

多孔陶瓷不仅具有良好的化学稳定性及热稳定性．而且还具有优异的透过性、高比表面积、极低的电导率及热导率等性能。

可用作过滤材料、催化剂载体、保温隔热材料、生物功能材料等，目前已经广泛应用于化工、能源、冶金、生物医药、环境保护、航空航天等诸多领域。

多孔陶瓷一般可按孔径大小分为3类：微孔陶瓷(孔径小于2nm)、介孔陶瓷(孔径为2～50nm)及宏孔陶瓷(孔径大于50nm)。

若按孔形结构及制备方法，其又可分为蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷两类，后者有闭孔型、开孔型及半开孔型3种基本类型。

根据陶瓷基体材料种类，将其分为氧化铝基、氧化锆基、碳化硅基及二氧化硅基等。

需要指出的是，多孔陶瓷种类繁多，可以基于不同角度进行分类。

2. 多孔陶瓷的制备方法多孔陶瓷是由美国于1978年首先研制成功的。

他们利用氧化铝、高岭土等陶瓷材料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造中的过滤，可以显著提高铸件质量，降低废品率，并在1980年4月美国铸造年会上发表了他们的研究成果。

此后，英、俄、德、日等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究，已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷，技术装备和生产工艺日益先进，产品已系列化和标准化，形成为一个新兴产业。

我国从20世纪80年代初开始研制多孔陶瓷。

多孔陶瓷首要特征是其多孔特性，制备的关键和难点是形成多孔结构。

根据使用目的和对材料性能的要求不同，近年逐渐开发出许多不同的制备技术。

其中应用比较成功，研究比较活跃的有：添加造孔剂工艺，颗粒堆积成型工艺，发泡工艺，有机泡沫浸渍工艺等传统制备工艺及孔梯度制备方法、离子交换法等新制备工艺。

2.1 多孔陶瓷的传统制备工艺2.1.1 添加造孔剂工艺该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定的空间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。

虽然在普通的陶瓷工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品的气孔率和强度，但对于多孔陶瓷烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低，则制品的强度低，无法兼顾气孔率和强度，而采用添加造孔剂的方法则可以避免这种缺点，使烧结制品既具有高的气孔率，又具有很好的强度。

添加造孔剂工艺制备多孔陶瓷的关键在于造孔剂种类和用量的选择，其次是粒径的大小。

添加造孔剂的目的在于促使多孔材料的气孔率提高，因此它必须满足下列条件:在加热过程中易于排除；排除后在基体中无有害残留物；不于基体反应。

造孔剂的种类很多，其造孔原理也有所不同。

所以造孔剂可分为无机物和有机物两大类。

无机造孔剂如易挥发性无机物碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵等，是通过特定温度下无机物的分解产生大量气体，在冷却后保留下来成为气孔；一些熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液的无机盐Na2SO4、CaSO4、NaCl等，是待基体烧结后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而保留下来称为气孔；有机造孔剂如淀粉，碳粉、煤粉等一些天然纤维、高分子聚合物，是在磨具压制成型的过程中自身占有一定尺寸的空间，在随后的烧结的高温条件下氧化(燃烧)，并形成一定的气孔。

2.1.2 颗粒堆积工艺颗粒堆积工艺是在骨料中加入相同组分的微细颗粒，利用微细颗粒易于烧结的特点，在高温状况下产生液相，使骨料(大颗粒)连接起来。

孔径的大小与骨料粒径成正比，骨料粒径越大，形成的多孔陶瓷平均孔径就越大，呈线性关系。

骨料颗粒尺寸越均匀，产生的气孔分布也越均匀。

另外添加剂的含量和种类以及烧成温度对微孔体的分布和孔径大小有直接的影响。

2.1.3 有机泡沫浸渍工艺有机泡沫浸渍工艺是schwartzwalder等在1963年发明的，其独特之处在于它凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体而获得一种网眼多孔陶瓷。

多孔体的尺寸主要取决于有机泡沫体的尺寸，与浆料在有机泡沫体上的涂覆厚度也有一定的关系。

该工艺是制备高气孔率(70%～90%)多孔陶瓷的一种有效工艺，并且此类多孔陶瓷具有开孔三维网状骨架结构。

2.1.4 发泡工艺发泡工艺是在陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，在处理期间形成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成制成多孔陶瓷，包括网眼型和泡沫型2种。

与泡沫浸渍工艺相比，发泡工艺更容易控制制品的形状、成分和密度，并且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷，特别适于生产闭气孔的陶瓷制品。

吴皆正等采用十二烷基磺酸钠和硫酸钙为发泡剂，以石英砂为原料，制备出孔隙率为35%～55%、平均孔径为8～60nm、具有狭窄的孔径分布和一定强度的可控微米级多孔陶瓷材料。

利用发泡工艺可以得到高孔隙率(40%～90%)、高强度的多孔陶瓷材料，孔径尺寸在10μm～2mm。

其优点是容易控制制品的形状、成分和密度，特别适合闭气孔陶瓷材料的制备等，此工艺对原料要求高，工艺条件不易控制。

2.2 多孔陶瓷的新的制备工艺2.2.1 孔梯度制备方法孔梯度陶瓷是指孔径随厚度作有规律地缩小或增大的陶瓷材料，按孔的分布状况可分为连续孔梯度陶瓷和阶梯状孔梯度陶瓷。

孔梯度多孔陶瓷的制备方法主要有致孔剂梯度排列法、有机前驱体浸渍法以及沉淀生成法等。

致孔剂梯度排列法是将混有不同粒径致孔剂的骨料按致孔剂粒径从大到小的顺序一层一层的平铺在模具内，经过压制成型、干燥和烧成而制得孔梯度多孔陶瓷。

有机前驱体浸渍法是将不同孔径的有机前驱体分别浸入陶瓷浆料中，然后按孔径从大到小的顺序叠放在一起，经干燥烧成即可得到孔梯度多孔陶瓷。

沉淀生成法是将改性的不同粒度的致孔剂粉末置人同一陶瓷浆料中，会出现共同沉淀，由于不同粒度致孔剂的沉淀速率不同，可以获得不同粒度的致孔剂组分连续变化的沉积层，经干燥、成型、烧结即可获得具有孔梯度的多孔陶瓷。

最近，出现了利用离心烧结技术制备孔梯度多孔陶瓷的报道，它是利用离心力使孔梯度沿径向线性变化。

2.2.2 离子交换法层状硅酸纳晶体与十八烷基三甲基溴化铵在水中充分混合，硅酸盐层间的阳离子与铵盐阳离子将自发地进行交换，由于铵盐离子体积较大，硅酸盐的片层结构会因铵盐的引入而发生弯曲变形，弯曲的片层之间发生缩聚，将有机物包围在片层当中，经高温烧结除去有机物，即形成多孔SiO2。

美国Pennsyl-vania采用原位还原法，将蒙脱石层间的Cu2+，Ni2+离子还原为Cu、Ni，这些金属原了聚集成簇，将层间距扩大为40～50nm，形成层状多孔材料。

目前，人们正在研究这种多孔材料的稳定性和比表面积问题，并期望将其应用于催化或吸附系统中。

2.3 多孔陶瓷制备工艺过程2.3.1 原料加工、配料多孔陶瓷的原料加工时，要考虑的是原料颗粒形状、颗粒度分布是否可以在满足其他性能的基础上制备出需要的气孔。

在配料时，需要考虑是否加入造孔剂或发泡剂等。

以下是一类以造孔剂法制备多孔陶瓷的配方设计。

（1）集料：集料为多孔陶瓷的主要原料，在整个配方中占70％~80％的质量，在胚体中起到骨料的作用，一般选择强度高、弹性模量大的材料。

多孔陶瓷的集料有石英砂、刚玉、SiC等。

还有烧矾土、烧蛇纹石、硬质碎瓷粉等需要经破碎、筛分，按一定尺寸分级备用。

（2）粘结剂：多孔陶瓷使用的粘结剂有玻璃粉、瓷釉、各种粘土、高岭土、磷酸铝、水玻璃等。

另外，为了提高半成品的强度，便于成型，常采用石蜡、水玻璃、亚磷酸纸浆废液、PV A、CMC等作为成型粘结剂。

其主要作用是使集料粘结在一起，便于成型。

（3）造孔剂：加入可燃尽的物质，一般都用木炭、木粉、焦炭、石蜡、塑料粉等物质在烧成过程中因为发生化学反应或者燃烧挥发而除去，从而在胚体中留下气孔。

粘结剂和造孔剂必须经过细磨，使其能均匀地分散在集料颗粒周围。

粘结剂的熔化温度要比集料低很多。

2.3.2 多孔陶瓷的成型多孔陶瓷的成型方法有很多，可以分为干法、湿法成型等类型。

多孔陶瓷的成型主要使用的有模压、挤压、等静压、轧制、注射和粉浆浇注等。

挤出成型时目前国内外陶瓷加工业普遍采用的一种成型方法，应用领域广泛。

挤出成型具有适用范围广、生产效率高、产品尺寸精确、制品结构均匀等一系列优点。

模压成型的最大优点是简单方便，如果对制品的质量要求不高，较小的片状、块状或管状的多孔陶瓷都可以用模压成型的方法制备。

模压成型还可以半干压成型，采用摩擦或液压压力机成型，胚料中应加入7％~8％的水或亚硫酸低浆废液等成型粘合剂。

还有一种是石蜡喷吹成小球作为成型粘合剂，在不加水等情况下进行半干压。

注浆工艺能使陶瓷粉料与造孔剂较好地混合，制成的多孔陶瓷气孔分布均匀，且设备简单，因而这种工艺也是制备多孔陶瓷的常用方法。

该工艺技术的关键是料浆的制备。

如有日本专利用30％~90％陶瓷原料，加10％~70％的锯末作造孔剂，制成悬浊液，再加0.02％的凝聚剂，注浆或浇注成型。

有人则采用乙醇作分散剂，加0.02％的粘结剂来注浆成型。

泥浆浇注成型法一般使用于小孔径（小于5μm）的微孔陶瓷制品，其成型周期长，制品半成品强度较低，成品率较低。

目前，一种实用的多孔陶瓷改进的注浆成型工艺是蜡灌注法成型，它是在料浆中加入18％~25％的石蜡，同时加入0.5％表面活性剂油酸，经搅拌机快速搅匀，制成蜡饼备用或直接进入慢速搅拌机内，除气后，注入金属模具中。

其工艺流程如下图所示。

但存在耗蜡量大、烧成周期长、烧成时环境污染大、不适用长径比较大的制品成型等缺点。

集料配料混合（S轴混料机）烘干（电热烘料室）(切割、研磨）蜡灌注法工艺流程2.3.3 多孔陶瓷的干燥多孔陶瓷的干燥除了要考虑胚体不变形、不开裂外，还要考虑如何保持前期成型的孔洞结构。

另外，还可考虑应用干燥过程来造孔，如超临界干燥、升华干燥等使水分（或其他相）除去之后留下需要的孔隙结构。

2.3.4 多孔陶瓷的烧成使用不同的制备方法和制备工艺，就会有不同的烧成制度，多孔陶瓷的烧结制度主要取决于原料、添加剂及制品所需的性能。

一般地当多孔陶瓷胚料中添加剂较多时，为了不使胚体在烧结过程中破裂，必须严格控制升温速率。

另外，从方便排除各种有机添加剂考虑，必须在添加剂排除温度保持足够长的时间。

2.3.5 具体制备工艺实例本实例采用添加造孔剂，采用捣打法制备毛坯，然后再进行烧结的方法。

捣打法甚至是不需要模具的、最简单实用的成型多孔陶瓷的方法。

其采用半干式配料，不存在颗粒沉淀和分层问题，可满足各种集料黏度要求的杯状或管状制品的成型，其工艺如下图所示。

集料配料、混合捣打成型干燥烧成检验、包装成型粘结剂捣打法制备工艺流程（1）原料及配料原料中，集料用氧化铝，煤粒造孔，粘结剂使用CMC、MgO。