多孔陶瓷的制备及性能分析

第一章综述

1.1 多孔陶瓷的概述

多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有大量彼此相通或闭合气孔结构的陶瓷材料，是具有低密度、高渗透率、抗腐蚀、耐高温及良好隔热性能等优点的新型功能材料。

多孔陶瓷的种类繁多，几乎目前研制生产的所有陶瓷材料均可通过适当的工艺制成陶瓷多孔体。根据成孔方法和孔隙结构的不同，多孔陶瓷可分为三类：粒状陶瓷烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷。根据所选材质不同，可分为刚玉质、石英质、堇青石质、莫来石质、碳化硅质、硅藻土质、氧化锆质及氧化硅质等。

多孔陶瓷材料一般具有以下特性：化学稳定性好，可制成使用于各种腐蚀环境的多孔陶瓷；具有良好的机械强度和刚度，在气压、液压或其他应力载荷下，多孔陶瓷的孔道形状和尺寸不会发生变化；耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢水和高温气体；具有高度开口、内连的气孔；几何表面积与体积比高；孔道分布较均匀，气孔尺寸可控，在0.05～600µm范围内可以制出所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品。

多孔陶瓷的优良性能，使其已被广泛应用于冶金、化工、环保、能源、生物等领域。如利用多孔陶瓷比表面积高的特性，可制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等；利用多孔陶瓷吸收能量的性能，可制成各种吸音材料、减震材料等；利用多孔陶瓷的低密度、低热传导性，可制成各种保温材料、轻质结构材料等；利用多孔陶瓷

的均匀透过性，可制成各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、渗出元件、节流元件等。因此，多孔材料引起了材料科学工作者的极大兴趣并在世界范围内掀起了研究热潮。

1.2 多孔陶瓷的制备方法

多孔陶瓷是由美国于1978年首先研制成功的。他们利用氧化铝、高岭土等陶瓷材料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造中的过滤,可以显著提高铸件质量,降低废品率,并在1980年4月美国铸造年会上发表了他们的研究成果。此后,英、俄、德、日等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究,已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷,技术装备和生产工艺日益先进,产品已系列化和标准化,形成为一个新兴产业。我国从20世纪80年代初开始研制多孔陶瓷。

多孔陶瓷首要特征是其多孔特性,制备的关键和难点是形成多孔结构。根据使用目的和对材料性能的要求不同,近年逐渐开发出许多不同的制备技术。其中应用比较成功,研究比较活跃的有:添加造孔剂工艺,颗粒堆积成型工艺,发泡工艺,有机泡沫浸渍工艺,溶胶凝胶工艺等传统制备工艺及孔梯度制备方法、离子交换法等新制备工艺。

1.2.1挤压成型工艺

本工艺的特点是靠设计好的多孔金属模具来成孔。将制备好的泥浆通过一种具有蜂窝网格结构的模具基础成型,经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷即现用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷。此外,也可以

在多孔金属模具中利用泥浆浇注工艺获得多孔陶瓷。该类工艺的特点在于可以根据需要对孔形状和孔大小进行精确设计,对于蜂窝陶瓷最

常见的网格形状为三角形、正方形。其缺点是不能形成复杂的孔道结构和孔尺寸较小的材料。

其典型工艺流程为：

粉体原料+水+有机添加剂→研磨→陈腐→挤压成型→干燥→烧结1.2.2 颗粒堆积工艺

在骨料中加入相同组分的微细颗粒,利用微细颗粒易于烧结的特点,在高温状况下产生液相,使骨料(大颗粒)连接起来。孔径的大小与骨料粒径成正比,骨料粒径越大,形成的多孔陶瓷平均孔径就越大,呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀,产生的气孔分布也越均匀。另外添加剂的含量和种类以及烧成温度对微孔体的分布和孔径大小有直接的影响。徐振平等通过控制球状二次粒子原料的粒径,采用烧结法制备了孔径分布很窄的多孔陶瓷,提出了一种控制孔径分布的有效办法。孙宏伟等则通过控制粉料粒径、添加剂种类和含量,用固态烧结法制得了平均孔径为0.45m、孔径分布狭窄、孔隙率为50%Al2O3陶瓷膜管。1.2.3添加造孔剂工艺

该工艺是通过在陶瓷坯料中添加占据一定空间的造孔剂，经过烧结后，造孔剂离开基体留下孔洞而形成多孔陶瓷。在普通陶瓷工艺中，调整烧结温度和时间可以控制烧结制品的孔隙度和强度，但对于多孔陶瓷，烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低则制品强度低。采用添加造孔剂的方法则可避免这种缺点，使烧结制品既具有高的孔隙度又有较好的强度。该工艺可通过优化造孔剂形状、粒径和制备工艺来精确设计制品的孔结构，但其缺点是难以获得高气孔率

制品。与普通的陶瓷工艺相比，这种工艺的关键在于造孔剂种类和用量的选择。

造孔剂的种类有无机和有机两类，通常使用的造孔剂有炭粉、锯末屑、煤粉萘、淀粉、聚乙烯醇（PV A）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMIMA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚苯乙烯颗粒等。一些熔点较高，但可溶于水、酸或碱溶液的无机盐或其它化合物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不排除，待基体烧结后，用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。

1.2.4 有机泡沫浸渍工艺

有机泡沫浸渍工艺是schwartzwalder等人于1963年发明的,该工艺是用有机泡沫浸渍陶瓷料浆、溶胶一凝胶和胶体溶液,干燥后烧掉有机泡沫,从而获得孔径范围为5伽m一lmm的开孔三维网状多孔陶瓷的一种方法。适应这种要求的有机泡沫材料一般是经过特定工艺制作的聚合海绵,材质通常为聚氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素等。在实际应用中一般选用软质聚氨酷泡沫材料,因其软化温度低,能在挥发排除中避免热应力破坏,保证了制品的强度。

将具有一定三维拓扑结构的多孔聚合物浸泡在预先磨制、混好的陶瓷颗粒浆料中,经反复多次浸渍,排除多余浆料,使浆料均匀附着在前驱体网状结构中的网丝上,再烧蚀掉聚合物,留下形貌与聚合物相对应的多孔陶瓷预制体。这种网络结构陶瓷具有高孔隙率(70%一90%)、大

比表面积、小热膨胀系数、高化学稳定性和尺寸稳定性、耐高温、耐化学腐蚀及良好的强度和过滤吸附性能。

图2-1有机泡沫浸渍上艺的流程图

1.2.5 发泡工艺

发泡工艺是在陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，在处理期间形成挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧成制成网眼型和泡沫型两种多孔陶瓷。与泡沫浸渍工艺相比，该法更易控制制品的形状、成分和密度，并可制备出各种孔径和不同形状的多孔陶瓷，特别适合于闭孔陶瓷制品的生产。用来做发泡剂的化学物质有：碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂；由亲水性聚氨脂塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷；用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。

发泡工艺与传统陶瓷工艺相比,多了一个干燥前发泡过程;与泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法相比,发泡法可以更容易地制得一定形状、组成和密度的多孔陶瓷,而且还可以制备出小孔径的闭口气孔,而这是用泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法做不到的,但其缺点在于难以控制的工艺条件和要求较高的原料。

1.2.6溶胶—凝胶工艺

溶胶—凝胶工艺主要用来制备微孔陶瓷材料,特别是微孔陶瓷薄膜,

也可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷膜。这种方法基本过程是:将金属醇盐溶于低级醇中,缓慢地滴入水进行水解反应,得