氨的衍生物与醛酮的反应
高等有机10-羰基的加成反应
为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多 为什么？ 为什么？
因为给电子基团有助于 OR-负离子离去
酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、 烷氧基等，催化剂量的水溶液， 烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解： 唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：
OH R C OH O
R' H
R C O O H + R 'O H + H
RO - 比ROH 不易离去
当R’为： 为 碱催化： 碱催化： O
*C
R1 R3 R2
时，由于发生酰氧键断裂， 由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。 所以，得到构型保留产物。
O 慢 R C OR' OH RC OR' OH 羧酸根离子的生成，使碱催化下 羧酸根离子的生成， 的酯水解反应不可逆 不可逆； 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆 可逆。 的酯水解反应可逆。
NO2
， 二 O2N （2，4-二硝基苯肼）
O2N （2，4-二硝基苯腙） ， 二
H2N-NH-C-NH2（氨基脲） O
>C=N-NH-C-NH2（缩氨脲） O
C O + H H2N-Y + H
+
+
C OH （活化羰基）
+
+
H3N-Y （丧 失亲核性）
H+
R C=N-Y + H2O (R')H
R C=O + H2N-Y (R')H
O
酸催化： 酸催化：
12 醛和酮化学性质
中间体 烷氧基负离子
2017/1/10 21
羟醛缩合反应机理（四步） 亲核加成-消除反应
A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛
H3 C OC H
H2O
OH H3 C C H
CH2 CHO
CH2 CHO
D: 脱水形成不饱和醛
OH H3 C C H
,— H2O
H3C
CH
2017/1/10 30
A: 托伦斯试剂
R(Ar) CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
RCOONH4
Байду номын сангаас
+
2 Ag
+
3 NH3
+
H2O
银镜反应 B: 费林试剂
RCHO
+
2 Cu
2+
+
OH
-
+
H2O
RCOO -
+
Cu2O
+
4H
+
2017/1/10
31
托伦斯、菲林试剂的特点
① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结 构中的双键没有影响；
2017/1/10 28
卤仿反应的应用：
定性鉴别
合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。
如：制备2,2－二甲基丙酸
嚬 呐 酮
CH3 O H3 C C CH3 C CH3
① Br2 / NaOH ② H+
H3 C
CH3 O C CH3 C OH
思考：能否用卤烃氰解的方法？
CH3 H3 C
CH2CH2
E
原创——醛、酮化学反应归纳
原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。
有机化学试卷
有机化学一、单选题1.下列化合物进行脱羧反应活性最大的是（）。
A、丁酸B、β-丁酮酸C、α-丁酮酸D、丁二酸答案：B2.下列化合物中能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成的是（）A、2-戊酮B、3-己酮C、苯乙酮D、2-戊酸答案：A3.下列化合物可以发生碘仿反应的是（）A、3-戊醇B、丙醛C、环己酮D、3-苯基-2-丁醇答案：D4.如用酯与格氏试剂反应制备3-戊醇，你以为应选择的酯是（）A、甲酸乙酯B、乙酸乙酯C、丙酸乙酯D、丁酸乙酯答案：A5.下列化合物酸性大小的顺序为( )① 乙醇② 乙酸③ 甲醇④ 乙炔A、② > ① > ③ > ④B、② > ① > ④ > ③C、② > ③ > ① > ④D、② > ④ > ① > ③答案：C6.比较下列化合物的碱性，按碱性由强到弱排序正确的是( )A、环己胺>氨>苯胺>吲哚B、环己胺>氨>吲哚>苯胺C、吲哚>环己胺>氨>苯胺D、氨> 环己胺>吲哚>苯胺答案：A7.苯(a)、呋喃(b)、吡咯(c)、噻吩(d)发生亲电取代反应的活性次序是( )A、a>b>c>dB、b>a>c>dC、d>c>b>aD、c>b>d>a答案：D8.下列二元酸中，受热生成六元环酸酐的是（）A、己二酸B、戊二酸C、丁二酸D、丙二酸答案：B9.下列羧酸中，可用“NaCN与卤代烃反应，再水解”合成的是（）A、2-丁烯酸B、苯甲酸C、3-丁烯酸D、2，2-二甲基戊酸答案：C10.下列糖中哪一个不与Fehling试剂反应（）A、D-核糖B、D-果糖C、纤维二糖D、蔗糖答案：D11.下列化合物发生亲电取代反应的活性由大到小的顺序是（）a.吡咯b.呋喃c.吡啶d.噻吩e.苯A、abcdeB、abdecC、cabdeD、eacbd答案：B12.乙酸与(R)-2-辛醇在酸性条件下发生酯化反应产物酯中的手性碳与醇相比，是（）A、构型翻转B、外消旋化C、不能确定D、构型保持答案：D13.下列化合物碱性最弱的是（）A、四氢吡咯B、吡啶C、吡咯D、苯胺答案：C14.戊醛糖〔Ⅰ〕与〔Ⅰ〕的构型分别为（2R,3S,4S）和（2S,3R,4S），问〔Ⅰ〕与〔Ⅰ〕的关系是（）A、对映异构B、内消旋体C、非对映体D、差向异构体答案：C15.乙酰乙酸乙酯能使溴水褪色是因为存在（）A、对映异构B、顺反异构C、互变异构D、构象异构答案：C16.等电点时的蛋白质的电荷状态为（）A、带正电荷B、带负电荷C、净电荷为零D、与非等电点时状态相同答案：C17.下列二元酸中，受热形成环戊酮的是（）A、庚二酸B、己二酸C、戊二酸D、丁二酸答案：B18.下列化合物中不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（）。
有机化学03醛酮2
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。
乙醛（89%） 己酮（~35%）
O
>
丙酮（56.2%） 3-戊酮（2%）
O O
丁酮（36.4%） 苯乙酮（1%）
O
>
>
反应体系须维持弱酸性
NaHSO3 + HCl 2NaHSO3 + Na2CO3
NaCl + H2SO3
H2O + SO2
2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2
？ OHC
+ CH3CH2OH CHO
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
+ H2O H+
O
O + HOCH2CH2OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
O
BrCH2CH2CH2CH2OH H+
BrCH2CH2CH2CH2O+H O
-H+
BrCH2CH2CH2CH2O O
Mg
无水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O
2.0 10-2
OO CH3CCH2CCF3
最多
烯醇化的反应机理
高二化学醛、酮的化学性质
醛或酮与氢氰酸加成，反应产物的分子比原 来的醛分子或酮分子多了一个氢原子。例如：
O CH3－C－H＋HCN NaOH
CH3 H－C－CN
OH
O CH3－C－CH3＋HCN NaOH
CH3 CH3－C－CN
OH
这类加成反应在有机合成中可用于增长碳链。
醛、酮还能与氨及氨的衍生物发生加成反应，
反应的产物还会发生分子内脱水反应。从总的结
果来看，相当于在醛、酮和氨的衍生物的分子之
间脱掉一个水分子，其转化可表示为：
O CH3Байду номын сангаасC－H
H-NHY
H [CH3－C－NHY]
-H2O
CH3－C＝NY
OH
H
甲醛之所以有毒，就是因为它进入人体后，
分子中的羰基与蛋白质分子中的氨基发生类似上
述转化的反应，使蛋白质失去原有的生物活性，
引起人体中毒。甲醛能够防腐，也是基于这个原
δH－+ δOC- H3
CH3 H－C－OCH3
OH 乙醛半缩甲醇
；AP课程 https:///ap-course
；
因为人只有一辈子，未来可消费历史上的我们，而我们无法消费未来。 一个好的时代，不会因遇到苛求而恼羞成怒。 一个好的时代，不需要世人去感激，只期待爱与批评。 ? 这是最好的时代，这是最坏的时代 ? 这是最好的时代，这是最坏的时代 当我们正在为生活疲于奔命的时候， 生活已经离我们而去。 约翰·列侬 如果我说我们对它既是不能忍受的又与它相处得不错，你会理解我的意思吗？ 萨特 1 19世纪的狄更斯在《双城记》开头写道：“那是最美好的时代，那是最糟糕的时代；那是智慧的年头，那是愚昧的年头；那是信仰的时期，那是怀疑的时期；那是光 明的季节，那是黑暗的季节 ” 这是段让人隐隐动容的
第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。
羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。
2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。
1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。
否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。
烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。
当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。
亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。
为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。
②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。
碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。
醛酮的羰基上的加成反应
醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于n键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成a—羟腈。
+ HCN-RCH x2 .与NaHSO 3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO 3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
RCHO+ NaQ+ SOi+ HiO R\ /OH:C H/X SOsNaRCHO+ NU2SO1+ H20 碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3.与格氏试剂反应4 •与醇的加成⑴•醛与醇的反应干 HCt R \ /°H wh Z ™RCHO + fVOH ｛无水） ------ （涪泼）:唁A ：C（穗定）H /、OfV H /、0卍半缩醛 第醛等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛， 半缩醛很活泼，通常可再和1mol 醇生成缩醛， 缩醛较稳定可分离出来。
缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。
R\ /°R R\、C +HQ 皿；C = 0+2R ，0HH /、0R' H /有机合成中常利用此性质保护醛基。
⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。
有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。
5 .与氨的衍生物反应 NO JNHiNH -N0?醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
\ \ /R 0+ RMgX-+ X C Z Z X QMgX HiOH*从上式可看出，甲醛得 1 °ROH ，醛生成2 °ROH ，酮生成3 °ROH 。
例女口0+ 匸—CHj\ 诙/ 无水乙塔氨的衍生物如羟氨（NH2OH ）、肼（NH2NH2）、2, 4 —二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
醛酮的羰基上的加成反应
醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于π键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1．与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。
2．与NaHSO3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3．与格氏试剂反应醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
从上式可看出，甲醛得1°ROH，醛生成2°ROH，酮生成3°ROH。
例如4．与醇的加成⑴．醛与醇的反应等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛，半缩醛很活泼，通常可再和1mol醇生成缩醛，缩醛较稳定可分离出来。
缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。
有机合成中常利用此性质保护醛基。
⑵．酮在同样条件下可生成缩酮。
有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。
5．与氨的衍生物反应氨的衍生物如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、2，4—二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。
醛酮与2，4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。
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苯腙
羰基试剂
氨基脲
缩氨脲
310Βιβλιοθήκη 03 氨的衍生物与醛酮的反应亚胺的应用 a. 鉴别醛酮 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩 胺脲等，一般都是白色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮
丁醛 b.p. 75℃ 2,2-二甲基丙醛 b.p. 75℃ m.p. 209℃ m.p. 123℃
10-03 氨的衍生物与醛酮的反应
醛酮与NH3 发生加成反应，生成亚胺类化合物
先加成，再消除H2O
亚胺（不稳定）
芳香族亚胺，稳定(Schiff碱)
醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值
10-03 氨的衍生物与醛酮的反应
通式：
羟胺
肟
肼
腙
10-03 氨的衍生物与醛酮的反应
2,4-二硝基苯肼
10-03 氨的衍生物与醛酮的反应
亚胺的应用
b. 分离提纯醛酮 醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸或稀碱 作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮
结晶
水解