醛酮反应

CH3 CHCH3
2-甲基丁醛
丁酮
2-甲基-3-戊酮
化合物中含有不饱和键时，编号依然是从靠近羰基一端开始，标明双键的位次，碳原子的数
目在不饱和键的前面表示，例如：
CH3 CH2 CHCH CH CHO
CH3
CH3
O
C H C 3 C H C C C H 2 C H 3
CH3
2,3-二甲基-4-戊烯醛
碳原子的正电性，使羰基更容易受亲核试剂的进攻。半缩醛在酸催化下失去一分子水，形成碳正
离子，然后再与另一分子醇发生亲核取代反应生成缩醛（类似于由醇生成醚的 SN1 机理）。 缩醛具有胞二醚的结构，对碱和氧化剂都相当稳定。但由于缩醛的生成过程是可逆的，故缩
醛在稀酸溶液中，室温下就可水解为原来的醛和醇。因此，制备缩醛一定得在干的氯化氢气体（或
2
S
O
4
OHC
CHO
hν
72%
10.3.3 烯烃的氧化
烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮：
CH3 O
Ph
1. O3
2. Zn,AcOH
CH3 O O
Ph CHO
烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的催化剂
为羰基钴。例如，工业上用丙烯羰基合成法来制备丁醛：
Co2(CO)8
有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低温下进行。例如：
OH
O
DMSO-(CF3CO)2O CH2Cl2, -30oC
二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性。然而，以上方法均需要化 学剂量的试剂（有时大大过量），使用这些试剂不仅不经济、反应产物分离纯化麻烦，而且产生大 量对环境有害的副产物。近年来随着绿色合成技术的发展，以氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化 方法已被用来由醇制备醛、酮：
4
OH CrO3.2C5H5N CH2Cl2
CHO 92%
O
OH
பைடு நூலகம்
PDC
O CHO
DMF, 0oC
92%
二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮。常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环
己基碳二亚胺（DMSO-DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜-三氟乙酸酐 [DMSO-(CF3CO)2O]、二甲基亚砜-草酰氯等。这类氧化剂选择性高，反应活性也高，特别适合于
为液体或固体。
羰基的氧能与水分子形成氢键，故低级醛、酮在水中有一定的溶解度，例如甲醛、乙醛、丙
醛和丙酮可与水互溶。其他醛酮的水溶性随分子量增大而减小。
红外光谱中，醛氢在 2750 cm-1 处有中等强度的吸收峰，往往用于醛的鉴别。在 1680-1750cm-1
处有非常强的 C=O 伸缩振动吸收峰，这是鉴别羰基最迅速的方法之一。羰基处于不同的化合物中，
蜡等方面还是优良的溶剂。工业上丙酮由丙烯直接氧化法、异丙苯法、异丙醇脱氢法等多种方法制取，
如：
2 CH2
CHCH3 +
O2
PdCl2,CuCl 100-120oC
2 CH3COCH3 + H2O
7
10.4 醛、酮的亲核加成反应
羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键相似，主要的化学反应是亲核加成反应。但由于碳氧双 键上电子云偏向氧原子，具有极性，羰基碳具有较强的电正性，所以醛、酮不像烯烃那样容易与 缺电子的亲电试剂加成，而容易与 HCN、RMgX、ROH、NaHSO3 等负电子的亲核试剂加成。负 电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。
无机强酸）存在下进行。
如果一个分子中同时含有羟基和醛基，只要二者位置适当，通常可自动生成环状半缩醛，并
且能够稳定存在。例如：
O HOCH2CH2CH2 CH
羰基作为取代基，酮羰基作为取代基时称为羰基，醛羰基作为取代基时称为甲酰基。例如：
O
O
O
O
CHO
CHO
2,4-环己二酮
4-羰基戊醛
2-甲酰基环己酮
2
10.2 醛、酮的物理性质和光谱性质
由于羰基的极性较大，醛、酮分子间的作用力增大，所以醛酮的沸点要比同碳数的烷烃和醚
都高，但比相应的醇低得多，这是因为醛酮分子间不能形成氢键。室温下，除甲醛外其余醛酮都
C O + Nu A
C OA Nu
10.4.1 与含碳亲核试剂的加成 （1） 与氢氰酸加成 氢氰酸与醛、酮加成，生成α-羟基腈，亦称为α-腈醇：
R CO
(R')H
+
+-
H CN
R OH C
(R')H CN
由于氢氰酸挥发性大（沸点 26.5°C），有剧毒，使用不方便，因此通常将醛、酮与 NaCN（或 KCN）水溶液混合，再慢慢向混合液中滴加无机酸，以便氢氰酸一生成就立即与醛（或酮）作用。 例如：
第 10 章 醛、酮及亲核加成反应
碳氧双键（C=O）称为羰基（carbonyl group）。含有羰基的化合物可分为两大类：一类是醛
（aldehydes）和酮（ketones），另一类是羧酸及其衍生物。它们的结构式如下：
O
O
C R H
C R R '
醛
O
O
酮
O
C R O H C R O R ' C R N R 2
OH R H(R')
O2 催化剂
O
R
H(R') + H2O
其中催化剂可以是 Pd(AcO)2、Pd 或 Cu 的配合物，例如：
OH n-C9H19
5% P。d(OAc)2 Py,3A分子筛,PhMe O2, 80oC
O n-C9H19
98%
这种催化氧化方法不仅廉价，反应条件温和，而且生成的唯一副产物是水，对环境友好，产物容
O CH3CCH3
+
NaCN
H2SO4 10-20oC
CH3 OH CH3 CN
78% （2）与有机金属试剂加成 除 CN－外，其他的含碳亲核试剂，如格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RC≡CNa）和有机锂 （RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水 解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。
4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮
如果碳链上连有芳基或环烷基，把它们作为取代基对待。例如：
CH3 CHO
O CH2CCH3
O CCH2CH3
2-苯基丙醛
1-环己基-2-丙酮
羰基在环内时，则命名为环某酮，编号时羰基为第一位。例如：
O
O
1-苯基-1-丙酮
CH3
3-甲基环戊酮
3-环己烯酮
多元醛酮编号时应使羰基的位次尽可能小。若分子中同时含有酮羰基和醛羰基，可将某一个
羰基的吸收频率稍有不同，各类醛酮中 C=O 的伸缩振动吸收位置如下：
RCHO
1720-1740cm-1（强）
C=C-CHO
1680-1705 cm-1（强）
ArCHO
1695-1717 cm-1（强）
R2C=O C=C-COR
1705-1725 cm-1（强） 1665-1685 cm-1（强）
ArCOR
平面。碳原子未参加杂化的 p 轨道与氧原子的一个 p 轨道彼此侧面重叠形成π键。因此羰基的碳
氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，如图 10-1 所示。
π CσO
δδ CO
图 10-1 羰基的结构
由于氧原子的电负性比碳大，成键电子偏向氧原子一边，所以羰基具有较大的极性，氧原子带部 分负电荷，碳原子带部分正电荷。羰基的偶极矩为 2.3~2.9D。
羧酸
酯
酰胺(R = H 或烷基)
本章先讨论醛和酮，羧酸及其衍生物将在第 11 章讨论。
O C R X
酰卤（X = F, Cl, Br, I）
10.1 醛、酮的结构和命名
10.1.1 羰基的结构
醛、酮中的羰基，碳和氧以双键结合，成键情形同碳碳双键相似，碳原子用一个 sp2 杂化轨
道与氧原子形成一个σ键，另外两个 sp2 杂化轨道分别与其它原子形成两个σ键，三个σ键处于同一
易分离纯化，因而具有很好的工业应用前景。
10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解 炔烃的水合可制备醛和酮。例如，乙醛的工业制法之一就是乙炔水合：
5
HC CH
H2O HgSO4, H2SO4
CH3CHO
胞二卤代物的水解反应常用于制备芳醛：
C H3
CH3 B r2
Br2CH
C H B r2
H H2O-
氧化制备：
HC CH + H2O
HgSO4
CH3CHO
2CH3CH2OH
+
O2
Ag 300-480oC
2CH3CHO
+
2H2O
2 H2C CH2 + O2 PdCl2,CuCl2 2CH3CHO
丙酮：无色液体，沸点为 56.5 OC,具有芳香气味，能与水、乙醇、苯、乙醚等有机溶剂互溶，是一种优
良的溶剂。丙酮是重要的基本有机化工原料，在涂料、醋酸纤维纺丝过程、钢瓶储存乙炔、炼油工业脱
图 10-4 2-甲基丙醛的 1H-NMR 谱
10.3 醛、酮的制备
10.3.1 醇的氧化 在 9.1.4 节中介绍的醇的氧化是制备醛、酮的最常用方法。高锰酸钾和铬氧化剂是最常用的氧
化剂。铬酸适合于将仲醇氧化为酮，氧化伯醇时，为了避免生成的醛进一步氧化为酸，通常是将 醛一经生成即从反应体系中蒸出。对酸敏感的醇，可使用 Collins 试剂、氯铬酸吡啶盐（PCC）、 重铬酸吡啶盐（PDC）等比较温和的氧化剂。例如：