黄酮类化合物

黄酮类化合物1.分类

几种重要黄酮类化合物：

黄芩苷 甘草素

O

O

876

5

4

3

25'1'6'

2'4'

3'1

OH

HO

O O COOH OH

OH

OH

O

O

8

6

5

4

3

25'

1'6'

2'4'3'1

HO OH 7

牡荆素 葛根素

O

O

7

6

54

325'1'6'

2'4'3'1

OH

OH HO 8

O HO HO

CH 2OH HO

O

O

6

5

425'

1'

6'

2'

3'1

3

OH

HO

O HO HO

CH 2OH HO

78

4'

槲皮素 （+）-儿茶素

O

O

8

7

6

54

3

25'1'6'

2'4'3'

1

OH

HO OH OH

OH

2. UV 谱

1）黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV 谱

识别诀窍：

1.单纯黄酮在带Ⅱ最大吸收波长为250nm，如红移将近20nm考虑

5位有羟基取代，一旦红移不超过10nm，则一定5位无羟基取代，如果稍稍红移，则6、7、8位可能有羟基取代；

2.带Ⅱ强，带Ⅰ弱（肩峰），考虑异黄酮、二氢黄酮和二氢黄酮

醇，二氢黄酮和二氢黄酮醇最大吸收波长比异黄酮大；

3.带Ⅱ弱（近乎肩峰），带Ⅰ强，考虑查耳酮和橙酮，橙酮最大

吸收波长比查耳酮大；

4.带Ⅱ带Ⅰ都有一定程度的峰（此时可能带Ⅱ弱，带Ⅰ强，但不同于

查耳酮和橙酮，不是肩峰），此时考虑黄酮和黄酮醇，黄酮醇带Ⅰ最大吸收波长比黄酮大（还是由于羟基的影响而红移）；当带Ⅰ>350

nm,则多为黄酮醇或其苷类；

5.如果带Ⅰ最大吸收波长超过了400nm，极少可能为上述黄酮类，

有可能为橙酮类或花青素类；

6.3-OH甲基化或苷化使带Ⅰ（328—357nm）与黄酮的带Ⅰ波长范

围重叠，5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ紫移5—15nm,4’-OH甲基化或苷化使带Ⅰ紫移3—10nm。

2）加入诊断试剂的黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV谱

因黄酮及其苷类均可溶于甲醇(MeOH)和乙醇,而乙醇中含有的痕迹量水

分可以抑制诊断试剂三氯化铝(AlCl3)与黄酮上邻二酚羟基(OH)形成络合物,故多选用MeOH做紫外-可见光谱测定用的溶剂;然后在溶有样品的MeOH溶液中,分别加入五种诊断试剂:甲醇钠(NaOMe)、醋酸钠(NaOAc)、醋酸钠/硼酸(NaOAc/H3BO3)、三氯化铝(AlCl3)、三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl),将测得的各种谱图进行对比分析,解析该类化合物的结构。

1加入NaOMe后立即测定。

如带Ⅰ红移40—60 nm,且强度不降,示有4’-OH;如带Ⅰ红移50—60 nm,强度下降,示有3-OH而无4’-OH;如5 min后测得的图谱带Ⅰ、带Ⅱ均衰减,示有对碱敏感的取代图式,如3’,4’-、3,3’,4’-、5,6,7-、5,7,8-、3’,4’,5’-OH取代等。

原因：母核上的所有酚OH在NaOMe强碱性下均可解离,故可引起相应峰带大幅度红移。

2加入NaOAc(未熔融)。

带Ⅱ红移5—20 nm时,示有7-OH;如带Ⅰ在长波一侧有明显肩峰时,示有4’-OH,但无3-及/或7-OH。

原因：NaOAc碱性较弱只能使黄酮母核上酸性较强的7-OH或4’-OH解离。3在溶有NaOAc的MeOH溶液中加入H3BO3。

带Ⅰ红移12-30 nm时,示B环有邻二酚OH结构;带Ⅱ红移5—10 nm时,示A环有邻二酚OH结构(但不包括5,6-位)。原因：邻二酚OH可在NaOAc的碱性下与H3BO3螯合,引起相应峰带红移。4AlCl3/HCl谱和MeOH谱比较。

在加入AlCl3的MeOH溶液中又加入HCl后的谱图等于MeOH谱,示无3-OH及/或5-OH(因其形成的络合物稳定,不能被HCl分解)。如AlCl3/HCl谱不等于MeOH谱,当带Ⅰ红移50—60nm时,示有3-OH或3,5-二羟基;当带Ⅰ红移35—55 nm 时,示只有5-OH;当带Ⅰ红移17—20 nm时,示有6-含氧取代。5AlCl3谱和AlCl3/HCl谱比较。

当AlCl3谱等于AlCl3/HCl谱时,示A、B环均无邻二酚OH;当AlCl3谱不等于AlCl3/HCl谱且AlCl3/HCl谱比AlCl3谱带Ⅰ紫移30—40 nm时,示B环上有邻二酚OH, 如紫移约20 nm，B环有邻三酚OH，如紫移50—65 nm示A、B环均可能有邻二酚OH。

原因：Al3+可与黄酮分子中邻二酚OH、3-OH-4-酮基或5-OH-4-酮基形成络合物,使相应峰带大幅度红移,且生成的各种铝络合物的稳定性不同:黄酮醇3-OH>黄酮5-OH>二氢黄酮5-OH>邻二酚OH>二氢黄酮醇3-OH。其中从邻二酚OH以后与Al3+形成的络合物不稳定,加入少量酸水(如HCl)可分解,使相应光谱紫移,而前三种络合物稳定,不能被分解,故加入HCl后仍表现为相应峰带红移。