波谱分析-本科(5)精美
波谱分析课件chapter5MS
for LC-MS, biomolecules, etc.
Electron Ionization (EI)
• vaporized sample is bombarded with high energy electrons (typically 70 eV)
Cycloalkenes • prominent molecular ion • retro Diels-Alder cleavage
Alkyne Fragmentation
• Molecular ion readily visible • terminal alkynes readily lose hydrogen atom • terminal alkynes lose propargyl cation if possible
• “hard” ionization method leads to significant fragmentation
• ionization is efficient but non-selective
• PLK Chapter 8 is written from an EIMS perspective
MALDI
• Sample/matrix hit by short laser pulse • Matrix usually organic acid with strong electronic
absorption at laser’s wavelength • Efficiently produces intact molecular ions ( usually
• Long chains give homologous series of m/z = 14 units • Long chains rarely lose methyl radical • Straight chain alkanes give primary carbocation • branched alkanes have small or absent M+ • enhanced fragmentation at branch points
波谱分析-本科(5)
2) 分子内存在着快速转动的情况 由于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而交换的 基团有可能成为化学等价的、等频的。 常见的分子内运动有链的旋转，环的翻转（reversal) RCH2-CXYZ
H
CH3-CXYZ
H H H
3) 前手性（prochirality) 在有机化合物中，若与某碳原子相连的四个基团均不同 时，该碳原子则是一手性中心（chiral center);若某碳原子 连有一对相同基团时，则该碳原子则是前手性中心
因而,可用谱学方法来研究化学等价性.
OH HOOC-CH2-C-CH2-COOH COOH
柠檬酸
在酶解反应中,两个羧基的酶解速度不一样 说明这两个羧基不是化学等价的
HO CH3 CH3 CH3 CH3
CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH O CH3 CH3
两个甲基在碳谱上有区别
O
CH3
C
H3C
N
CH3
C：与手性碳相连的CH2的两个H不是化学等价的。 D：不与手性碳相连的CH2可按前面所述的是否存在平分ＸＣＸ 角的分子对称来讨论． 需要说明的是：“对称面原则”对研究前手性中心是普遍 适 用的，但前手性中心与手性中心相连时，肯定不存在对称面， 因此有Ｃ；另一方面，前手性中心不与手性中心相连，两个Ｘ 也有可能是非对映异位的，如下例： OCH2CH3 ＣＨ３－ＣＨ OCH2CH3 两个Ｈ不等价
第五节
1. AB体系
几种常见的二级谱体系
AB体系经常可见, 如环上孤立的CH2, 二取代乙烯,四取 代笨等 AB体系的能级图类似于AX体系
AX体系:
A与X 无偶合时 x A A与X 有偶合时
x+1/2J x-1/2J
第四章 核磁共振波谱-本科
第四章核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 1946年发现核磁共振，1952年获诺贝尔物理学奖，1950年发现化学位移，1991年获诺贝尔化学奖。
4.1 核磁共振的基本原理4．1．1 原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩→核磁共振。
具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=n×1/2, n=0,1,2,3… (取整数)（1）I=0：核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，如12C，16O，28S等，没有自旋现象，也没有磁矩（2）I=1/2：核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），这类原子核具有自旋现象。
（3）I为整数的原子核：核电荷数为奇数，核质量数为偶数，如2H、14N也有自旋现象I≠0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量P的大小与I有关不同类型的核具有不同的磁矩μ，其大小与自旋角动量P和磁旋比γ有关μ=γP磁旋比是原子核的特征常数，不同类型的核其磁旋比不同。
I=1/2的原子核，其核磁共振谱线较窄，最适合于核磁共振检测I＞1/2的原子核，其核磁共振的信号很复杂有机化合物的基本元素1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2），广泛用于有机化合物的结构测定4．1．2 自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I, I-1, I-2,…, -I, 共有2I+1个取向。
例如，1H核，I=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向，分别代表低能态和高能态。
根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为E=-μB oBo为磁场强度。
可见，外加磁场越强，高低能态的能级差越大。
4．1．3 核的回旋和核磁共振在磁场B o中，核会自旋，同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。
波谱解析｜5
波谱解析｜5引言有机化学领域，除了做实验（前期文献检索、开始条件优化和中期底物拓展、后期特例或应用等），更多的时间应该是花费在结构表征、谱图解析之中因此，练就一双慧眼+一副好头脑，高效、准确地完成谱图解析，将极大地辅助提高自己的科研能力为此，小编增设波谱解析板块，希望大家“学而时习之，不亦乐乎”“温故而知新，可以为师矣”好了，下面，波谱解析，开讲啦！分子简式：C4H8O请根据分子简式和化合物对应的谱图信息，解析该化合物的结构氢谱：碳谱：COSY谱：解析分子简式第一步，根据分子简式，通过已经掌握的方法计算有机化合物不饱和度：计算出该化合物的不饱和度为：1。
根据分子简式，推测该化合物含有一个双键（C=C or C=O）或环结构氢谱氢谱给出化合物中所含氢在核磁共振谱中的裂分与位移等情况，通过对这些峰进行解析，可以推测化合物中氢的数目、比例、分布情况等信息该氢谱可以获得信息为：从左到右共有3组吸收峰，积分比例为2:3:3，对应8个氢可以推测三组峰分别对应结构为亚甲基、两个甲基，并且四重峰亚甲基和三重峰甲基连接在一起，为一乙基结构；单峰甲基可能与羰基碳相连综上可以推测得到该化合物的结构式为：碳谱碳谱给出化合物中所含碳在核磁共振谱中的位移等情况，通过对这些峰进行解析，可以推测化合物中碳的数目、种类、分布情况等信息根据77 ppm的多重峰，确认该谱图是使用氘代氯仿进行打谱碳谱上吸收峰有4个，而分子简式为C4H8O，所有碳都有对应吸收峰210 ppm范围吸收峰，对应羰基碳0-40 ppm附近的三个吸收峰对应三个烷基碳这些信息也和上述解析结构对应COSY谱这是该化合物的H-H相关谱，可以得知三键相连氢的关系从该谱图中可知，和一维氢谱所预测的一样，2.2 ppm的四重峰，对应亚甲基，0.8 ppm的三重峰对应甲基，而且，这两个基团根据该谱图，可以确证这是一个乙基结构另外，另外一个单吸收峰，对应为甲基，该甲基氢只和自身有相关关系，故其为一个独立结构这些结构特征，与上述解析得到的化合物结构完全可以对应上因此，进一步确证了所解析化合物为甲基乙基酮：波谱解析｜学而之一波谱解析｜学而之二波谱解析｜学而之三波谱解析｜学而之4化解 chem，一起全合成。
波谱分析第五章
Typical Solvents
Solvent（溶剂）
acetone（丙酮） benzene （苯） chloroform （氯仿） dimethylsulfoxide(二甲亚砜） Dioxane （二氧六环） methanol （甲醇）
d (ppm)
206.0, 24.8 128.0 77.0 39.5 66.5 49.0
在只考虑 1JCH 偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相 对强度如下表。
表5-1 CHn体系的峰数及强度比
峰数 峰数代号 多重峰相对强度 体系
季碳
1
s
-
CH
2
d
1：1
>CH2 -CH3
3
t
4
q
1：2：1 1：3：3：1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通 式为(2nIx+I)。
当X为1H,19F,时,I=1/2，故(2nIx+l)=n+l。
在13C-NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶。
双共振又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如 13C-13C)。
通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被 另一射频照射干扰的核。
因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C 偶合， 故双共振都是异核双共振。因此质子去偶的双共振表示为 13C{1H}。
(d)DEPT1350 CH CH3 CH2
76
4
3 21
5
(c)DEPT900 CH
(b)DEPT450 全部有氢碳
(a)13CNMR 所有的碳原子
76 5
76 5
87 6
12
9 11 10
5
大学本科有机化学02 波谱分析
因此一个质子的化学位移是由其周围的化学环境决 定的,可以通过核磁共振区别不同化学环境的氢.
化学位移的差别非常微小，约为百万分之十，使 用不便，而且仪器频率（成正比）不同,结果也不 同．因此一般采用相对数值。以四甲基硅（CH3）4Si （TMS: tetramethylsilane）为标准物质，规定：它 的化学位移为零，确定其他氢的化学位移值。
屏蔽效应——感应磁场在质子处的磁矩方向与外加磁 场相反，氢核所感受到的实际磁场B有效小于外磁场 B0 ，这种作用称屏蔽效应。 B有效 = B0 - B感应
no shielded nuclei
shilded nuclei
吸收移向高场
有机分子中每个氢原子核所处的化学环境不同， 在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因 此，不同核发生共振所需的外加磁场强度也就不同， 会给出不同位置的吸收信号。
分子内部的运动： —— 电子运动—— 电子能级 —— 共价键的振动—— 振动能级 —— 原子核自旋运动
根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下
图所示：
质谱：不是由于吸收电磁波而产生的吸收光谱，而 是分子被打碎，不同碎片排列组成的谱，但是它同 以上三种方法一起用于结构鉴定，谱图也相似，故 统称为波谱。
四、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用
1. 判定分子中是否有共轭体系或某些官能团存在 例如：分子在200－400nm区内无吸收，化合物多为饱和化
合物或简单烯炔烃。如果光谱中有很多吸收带，且有一 些在可见光区，说明分子中有共轭体系。 如在270－350nm区有弱吸收＜100，在200－260nm以内 无吸收，可推断只有一个含未共用电子对的不饱和基团， 如C=O，C=N等。
有机化学课件-波谱分析
995～985,915～905(单 取代烯) 980～960(反式二取代烯) 690(顺式二取代烯) 910～890(同碳二取代烯) 840～790(三取代烯)
C H 面外 弯曲振动
660～630(末端炔烃)
烷烃：C—H伸缩振动 2940 cm-1和 2860 cm-1，C—H 面内
弯曲1460（不对称）和1380 cm-1 (对称)， -(CH2)n- (n>=4)一般在 720 cm-1处有特征峰（弱）
第八章 有机化合物的波谱分析
1.分子吸收光谱和分子结构 2.红外吸收光谱 3.核磁共振谱
第八章
1.紫外光谱（UV） 2.红外光谱（IR）
有机化合物的波谱分析
3.核磁共振谱（NMR ） 4.质谱（MS）
有机化学中应用最广泛的四大波谱：
一、分子的吸收光谱和分子结构 E= hν= hc/λ ν= c/λ 1/λ=σ E 代表光子的能量，单位为J； h planck 常数 6.63x10-34J•S
TMS：四甲基硅烷
低场
屏蔽效应大，共振信号在高场，
CH3
吸收峰为单峰，化学惰性。
TMS 化学位移定为0 ppm 高场
10
9
8பைடு நூலகம்
7
6
5
4
3
2
1
零 点
-1
-2
-3
TMS
三、核磁共振谱
3. 影响化学位移的因素
(1). 电负性的影响 电负性较大的吸电子基团，使与之相连的碳上的质子周围 电子云密度降低，屏蔽作用弱，共振信号→低场（位移增大）
1
0
一张NMR谱图,通常可以给出四种重要的结构信息：化学位 移、自旋裂分、偶合常数和峰面积（积分线） 峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线高度求出。
五大波谱分析
（一）紫外光谱解析UV应用时顾及吸收带的位置，强度和形状三个方面。
从吸收带（K带）位置可估计产生该吸收共轭体系的大小；从吸收带的强度有助于K带，B带和R带的识别；从吸收带的形状可帮助判断产生紫外吸收的基团，如某些芳香化合物，在峰形上可显示一定程度的精细结构。
一般紫外吸收光谱都比较简单，大多数化合物只有一、两个吸收带，因此解析较为容易。
可粗略归纳为以下几点：①如果化合物在220～800nm区间无吸收，表明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物。
②如果在220～250nm间显示强吸收（ε近10000或更大），表明有R带吸收，即分子结构存在共轭双烯或α，β—不饱和醛、酮。
③如果在250～290nm间显示中等强度（ε为200～1000）的吸收带，且常显示不同程度精细结构，表明结构中有苯环或某些杂芳环的存在。
④如果在290nm附近有弱吸收带（ε<100），则表明分子结构中非共轭羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收，说明该化合物有较大的共轭体系；若***度吸收具有明显的精细结构，说明为稠环芳、稠环杂芳烃或其衍生物。
（二）红外光谱1. 解析红外光谱的三要素（位置、强度和峰形）在解析红外光谱时，要同时注意红外吸收峰的位置，强度和峰形。
吸收位置是红外吸收最重要的特点，但在鉴定化合物分子结构时，应将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形综合分析。
每种有机化合物均显示若干吸收峰，对大量红外图谱中各吸收峰强度相互比较，归纳出各种官能团红外吸收强度的变化范围。
只有熟悉各官能团红外吸收的位置和强度处于一定范围时，才能准确推断出官能团的存在2 .确定官能团的方法对于任何有机化合物的红外光谱，均存在红外吸收的伸缩振动和多种弯曲振动。
因此，每一个化合物的官能团的红外光谱图在不同区域显示一组相关吸收峰。
只有当几处相关吸收峰得到确认时，才能确定该官能团的存在。
例1. 甲基（CH3）：2960cm-1和2870cm-1为伸缩振动，1460cm-1和1380cm-1为其弯曲振动。
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分子中的两基团经某些对称操作(如二重轴旋转)可互换,它 们是等位的(homotopic).无论在何种溶剂中,它们都在同一频 率共振,即它们是等频的(isochronous).这样的两个基团(或两 个核)无论在任何环境下都是化学等价的.
若分子中的两相同基团通过对称面而相互交换,它们是对映 异位的(enantiotopic),如物体与它的镜像关系.对映异位二基 团在非手性溶剂中是等频的,也即化学等价的;但在手性溶剂中, 它们是异频的(anisochronous),此时,这样的两个基团(或两个 核)不再是化学等价的.
RCH2-CXYZ CH3-CXYZ
H
H H
H
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3) 前手性（prochirality) 在有机化合物中，若与某碳原子相连的四个基团均不同
时，该碳原子则是一手性中心（chiral center);若某碳原子 连有一对相同基团时，则该碳原子则是前手性中心 （prochiral center),该分子就具有前手性。
§2.2 化位移的测量
四:常用氘代Chloroform-d
7.24（7.27）
• Deuterium Oxide
4.67（4.70）
• Acetone-d6 • Benzene-d6 • Cyclohexane-d12 • DMSD-d6 • DMF-d7 • Methyl alcohol –d4 • Pyridine-d5 • Tetrabyclrofuran-d8 • Toluene -d8 •
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OH
HOOC-CH2-C-CH2-COOH
COO H
柠檬酸
在酶解反应中,两个羧基的酶解速度不一样
说明这两个羧基不是化学等价的
HO
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH
O
CH3
两个甲基在碳谱上有区别
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化学等价与否对核磁共振谱图外观有影响.
4
C17H17N3O7S
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5
C17H17Cl2NO4
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6
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第四节 自旋偶合体系及核磁共振谱图分类
本节讨论的概念也同样适用其它核的核磁共振
1. 化学等价(Chemical equivalence) 2. 化学等价是立体化学中的一个重要概念. 3. 若分子中两相同原子(或相同基团)处于相同化学环境时, 4. 它们是化学等价的. 5. 化学不等价的两个基团,在化学反应中可以反映出不同 6. 的反应速度;在光谱,波谱的测量中,可能有不同的测量结果, 7. 因而,可用谱学方法来研究化学等价性.
实际上,化学等价与否是决定核磁共振谱图复杂程度的重要因 素.
几种需要注意的情形: 1) 考虑分子中各原子核处于相对静止的情况 2) 由于分子中各原子核相对静止,这时可用对称操作看两基 3) 团能否相互交换来判断两相同基团(或两相同核)的化学等价
性 4) 通过对称操作两基团可相互交换有分为两极: 5)
ＣＨ３－ＣＨ
两个Ｈ不等价
OCH2CH3
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2. 磁等价（magnetic equivalence) 两个核（或）磁等价必须同时满足下列两条件：
A：它们是化学等价的。 B：它们对任一核的偶合常数Ｊ相同（数值与符号）．
H
F
C=C
H
F
H谱图的谱线数目?
从分子的对称性看两个H是化学等价的,两个F也是化学等 价的,但两个H或F都是磁不等价的
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HA'
HB'
HA'
Br
Cl
Br
Cl
HB
HA
HB
HA’与HA化学等价， 但磁不等价
HA
Br
HA’与HA化学等价， 磁也等价
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３．自旋体系（spin system) 1) 定义
相互偶合的核组成一个自旋体系；体系内部的核相互偶 合但不与体系外的任何一个核偶合；在体系内部并不要求一个 核和它以外的所有核都偶合．
判断方法： 若分子存在对称面，且此对称面平分XCX角，两个X是对 映异位的。（若存在分子内运动，则对每一种构象而言， 都应存在平分XCX角的分子对称面），若上述条件不满 足，则两个X是非对映异位的。
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OH
HOOC-CH2-C-CH2COOH COO H
对映异位
CH3 CH3
O
H
非对映异位
若分子中的两相同基团不能通过对称操作而相互交换则称 为非对映异位的(diastereotopic),即非化学等价的.
这样的两个基团(或两个核)有可能在特定情况下偶然等频.
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2) 分子内存在着快速转动的情况 由于分子内的快速运动,一些不能通过对称操作而交换的
基团有可能成为化学等价的、等频的。 常见的分子内运动有链的旋转，环的翻转（reversal)
O
C
H3C
CH3
N
CH3
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C：与手性碳相连的CH2的两个H不是化学等价的。
D：不与手性碳相连的CH2可按前面所述的是否存在平分ＸＣ Ｘ
角的分子对称来讨论．
需要说明的是：“对称面原则”对研究前手性中心是普遍 适
用的，但前手性中心与手性中心相连时，肯定不存在对称面，
因此有Ｃ；另一方面，前手性中心不与手性中心相连，两个Ｘ 也有可能是非对映异位的，O如CH下2例CH：3
2.04 7.15 1.38 2.49 8.01 2.91 2.74 4.78 3.30 8.71 7.55 7.19 3.58 1.77 7.09 7.00 6.98 2.09（s）
• Trifluoroacetic Acid-d1 11.50
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1
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2
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3
C10H9O3F
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CH(CH3)
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4) 同一碳原子上相同二基团（或二核)化学等价性的考虑 众所周知，甲基上的三个H（或三个相同基团）因旋转而
成为化学位移等价的。 对于CH2（或同碳上两个相同基团）的化学等价性情形：
A：固定环上CH2的两个H不是化学等价的。 B：单键不能快速旋转是，同碳上的两个基团不是化学等价的
体系和体系之间是隔离的．
H3C
O S NH O
O H2 C C O CH3
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２) 命名 Ａ，化学位移相同的核构成一个核组，以一个英文字母标注 Ｂ，几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移 相差较大，标注的字母在字母表中的距离也大，反之亦然， 如两个核组之间的大则标为Ａ与Ｘ， 小则标为Ａ与Ｂ． Ｃ，核组内的核若磁等性，则在大写字母右下角用阿拉伯数 字注明该核组核的数目． Ｄ，核组内的核若磁不等性则用上角标“ ’ ”加以区别, 如