波谱分析质谱-5
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波谱分析质谱
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
波谱分析.ppt
紫外光谱中常以吸收带最大的吸收波长λmax 和该波长下的摩尔吸光系数εmax 来表征化合 物的特征吸收，吸收光谱反应了物质分子对 不同紫外光的吸收能力，吸收带的形状以及 λmax εmax 与分子的结构有密切的关系。
紫外吸收光谱是由分子中的价电 子能级跃迁所产生的，在跃迁过 程中，电子能级的跃迁往往伴随 着分子振动能级的跃迁和转动能 级的跃迁，因此电子能级的跃迁 多产生的吸收带由于附加了分子 振动能级和转动能级的跃迁而变 成了较宽的谱带。
• 学习的目的和要求：
1、分子中电子能级及电子跃迁的规律，σ、π、ｎ轨道及σσ*, n- σ*, π- π*, n- π* 跃迁与分子结构的关系，电子跃 迁产生的吸收带波长及其光谱特征。
2、分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对 吸收波长的影响。
3、各类化合物的紫外吸收特征，共轭二烯烃α,β不饱和羰基 化合物及其酰基苯衍生物的Ｋ带波长计算方法。
二 分子轨道与电子跃迁类型 分子轨道
..
CH3CH2O. .H n
电子跃迁类型
电子在不同轨道间跃迁所吸收的光辐射波长不 同。 σ→σ*跃迁所需要的能量最高,吸收波长 最短；n →π*跃迁所需要的能量最低，吸收 波长较长。
(1)σ →σ*跃迁：饱和烃△E = hυ= hc/λ 高能跃迁，大约需780kJ.mol-1的能量，相 当于真空紫外区的波长。 乙烷的σ →σ* ：135nm 环丙烷σ →σ* ：190nm
2、波谱分析法（UV、IR、NMR、MS） 特点：样品微量化，测定速度快，结果准确，重复 性好。 解析方法： ①、与已知纯物质的标准图谱对照。 ②、对比实验法（空白对照、底物对照、设计实 验）。 几种图谱应互相参照，相互补充，能自园其说，不 互相矛盾，才能准确地确定未知物的分子结构。
波谱分析第五章质谱
②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？
答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1
当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：
首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88
有机波谱分析 第五章 波谱综合解析
（5）主要碎片离子峰－官能团
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四大光谱综合波谱解析
一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知 物的化学结构。若不足，再增加13C NMR等。
在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，
取长补短，相互配合、相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、
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波谱综合解析步骤
4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱
图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些 相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以
某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能 团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在 的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要 的意义。
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波谱综合解析步骤
3)分子式的确定及不饱和度的计算
采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分
子式； 通过元素分析数据可以求出化合物的分子式； 低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相 对强度根据Beynon表也可以得到化合物的分子式； 通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式； 根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。
第五章 波谱综合解析
一、波谱综合解析方法
了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧
面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。
不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证
有机化学波谱分析
，形成质谱图。
质谱的解析方法
谱图解析
01
根据质谱峰的位置和强度，确定有机分子的分子量和结构信息。
同位素峰分析
02
利用同位素峰的强度比推断有机分子的元素组成。
裂解模式分析
03
研究有机分子在质谱仪中的裂解行为，推断有机分子的结构特
征。
质谱在有机化学中的应用
有机分子鉴定
通过比较标准谱图和实验谱图，确定有机分子的 化学结构。
通过自动化和智能化的技术手段，实 现波谱分析与其他分析方法的快速、 高效联用，提高分析效率，减少人为 误差。
波谱分析在有机化学中的新应用
新材料表征
随着新材料研究的不断深入，波谱分析在新型有机材料如高 分子聚合物、纳米材料等的表征中发挥越来越重要的作用。
生物大分子研究
利用波谱分析技术，研究生物大分子如蛋白质、核酸等的结 构和功能，有助于深入了解生物体系的复杂性和相互作用的 机制。
通过有机化学波谱分析，可以确定有机化合物的分子量、官能团、化学键等结构信息，有助于深入了解 有机化合物的性质和反应机理。
有机化学波谱分析还可以用于有机化合物的定性和定量分析，为有机化合物的合成、分离、纯化等提供 有力支持。
有机化学波谱分析的发展趋势
随着科技的不断进步，有机化学波谱分析技术也在不 断发展，新的技术和方法不断涌现。
THANKS
感谢观看
高灵敏度检测
利用新型的信号处理技术和高精度的 检测设备，提高波谱分析的灵敏度和 分辨率，有助于更准确地鉴定有机化 合物的结构和性质。
波谱分析与其他分析方法的联用
联用技术
将波谱分析与其他分析方法如色谱、 质谱、核磁共振等联用，可以实现更 全面、准确的分析，提高复杂有机混 合物的分离和鉴定能力。
质谱的解析方法
谱图解析
01
根据质谱峰的位置和强度，确定有机分子的分子量和结构信息。
同位素峰分析
02
利用同位素峰的强度比推断有机分子的元素组成。
裂解模式分析
03
研究有机分子在质谱仪中的裂解行为，推断有机分子的结构特
征。
质谱在有机化学中的应用
有机分子鉴定
通过比较标准谱图和实验谱图，确定有机分子的 化学结构。
通过自动化和智能化的技术手段，实 现波谱分析与其他分析方法的快速、 高效联用，提高分析效率，减少人为 误差。
波谱分析在有机化学中的新应用
新材料表征
随着新材料研究的不断深入，波谱分析在新型有机材料如高 分子聚合物、纳米材料等的表征中发挥越来越重要的作用。
生物大分子研究
利用波谱分析技术，研究生物大分子如蛋白质、核酸等的结 构和功能，有助于深入了解生物体系的复杂性和相互作用的 机制。
通过有机化学波谱分析，可以确定有机化合物的分子量、官能团、化学键等结构信息，有助于深入了解 有机化合物的性质和反应机理。
有机化学波谱分析还可以用于有机化合物的定性和定量分析，为有机化合物的合成、分离、纯化等提供 有力支持。
有机化学波谱分析的发展趋势
随着科技的不断进步，有机化学波谱分析技术也在不 断发展，新的技术和方法不断涌现。
THANKS
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高灵敏度检测
利用新型的信号处理技术和高精度的 检测设备，提高波谱分析的灵敏度和 分辨率，有助于更准确地鉴定有机化 合物的结构和性质。
波谱分析与其他分析方法的联用
联用技术
将波谱分析与其他分析方法如色谱、 质谱、核磁共振等联用，可以实现更 全面、准确的分析，提高复杂有机混 合物的分离和鉴定能力。
四大名谱(光谱、质谱、色谱、波谱)
I大名谱（光谱、质谱、色谱、波谱）在检测领域，有四大名谱，分别为色谱、光谱、质谱、波谱，四大名谱都有各自的优缺点，为了能够最大限度的发挥每种分析仪器的最大优势，可将两种或三种仪器进行联用来分析样品，联用技术能够克服仪器单独使用时的缺陷。
是未来分析仪器发展的趋势所在。
四大名谱简介：质谱：分析分子或原子的质量，可以推测物质的组成，一般用于定性分析较多，也可定量。
色谱：是一种分离、定性分析与定量分析的手段，可分辨样品中的不同物质。
光谱：定性分析，确定样品中主要基团，确定物质类别。
从红外到X射线，都是光谱，其应用范围差别很大，是对分子或原子的光谱性质进行分析解析的。
波谱：通常指四大波谱，核磁共振（NMR），物质粒子的质量谱-质谱（MS）,振动光谱-红外/拉曼（IR/Raman）,电子跃迁-紫外⑴丫）。
1、质谱分析法> 质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法。
> 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析。
> 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具。
recorderJ质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。
从应用角度，质谱仪可以分为下面几类：有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：①气象色谱-质谱联用仪（GC-MS）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。
②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）同样，有液相色谱-四极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。
③其它有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）,傅里叶变换质谱仪（FT-MS）。
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
波谱分析_精品文档
波谱分析现代波谱分析现代波谱分析摘要：1、引言早在19世纪50年代，人们就开始应用目视比色法。
19世纪末就已经开始了红外和紫外光谱测定，进入20世纪，随着科学技术的发展，仪器性能大大提高，实验方法不断改进和革新，特别是计算机的应用，使波谱法得到了突飞猛进的发展。
近年来，新应用以及新方法不断涌现。
波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。
波谱法主要包括红外光谱、紫外光谱、核磁共振和质谱，简称为四谱。
除此之外还包含有拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱。
波谱法的种类也越来越多。
由于波谱分析法具有快速、灵敏、准确、重现性好等优点，使其应用范围广泛，涉及到化学、化工、材料科学、医学、生命科学、环保、食品安全等领域。
2、波谱分析进展从19世纪中期至现在，波谱分析经历了一个漫长的发展过程。
进入20世纪的计算机时代后，波谱分析得到了飞跃的发展，不断地完善和创新，在方法、原理、一起设备以及应用上都在突飞猛进。
2、1、四谱四谱是现代波谱分析中最主要也是最重要的四种基本分析方法。
四谱的发展直接决定了现代波谱的发展。
在经历了漫长的发展之后四谱的发展以及应用已渐成熟，也使波谱分析在化学分析中有了举足轻重的地位。
2、1、1、紫外-可见光谱现代波谱分析20世纪30年代，光电效应应用于光强度的控制产生第一台分光光度计并由于单色器材料的改进，是这种古老的分析方法由可见光区扩展到紫外光区和红外光区。
紫外光谱具有灵敏度和准确度高，应用广泛，对大部分有机物和很多金属及非金属及其化合物都能进行定性、定量分析，且仪器的价格便宜，操作简单、快速，易于普及推广，所以至今它仍是有机化合物结构鉴定的重要工具。
近年来，由于采用了先进的分光、检测及计算机技术，使仪器的性能得到极大的提高，加上各种方法的不断创新与改善，使紫外光谱法成为含发色团化合物的结构鉴定、定性和定量分析不可或缺的方法之一。
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159 160 161 162 163 164
60
40
20
0 158
m/z
Br: 79Br 100%,
M Br, n=1: Br2, n=2: Br3, n=3:
100 98
81Br
98%≈100%
1 2 3
100
M+2 M+4 M+6 1 3 1
100 100
1 1 1
n! bm (n m)! m!
10H14 18O
12C
1! 10 0.021 0.02(0.2%) (1 1)!1!
m/z162, 0.74%
100
Relative Abundance
80
所以： M+• : [M+1]+• : [M+2]+• = 100 : 11 : 0.74 某个离子中含有两种或两种 以上的同位素，那么它的丰 度是各个同位素丰度之和
考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、 S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：
98 0.0112 0.44% 2
O的贡献：
0.64% 0.44% 0.20%
n b = n 0.002 = 0.002
因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO
n! bm (n m)! m!
简化：
n b
1个同位素
n (n 1) 2 b 2
n (n 1) (n 2) 3 b 3 2
2个同位素
3个同位素
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等)； m: 元素的同位素的数目 (13C)； b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
M+3 m/z75 0.001%
M+4 m/z76 …….
例：求C10H14O分子离子区域中，M+•:[M+1]+• :[M+2]+•
M+• [M+1]+• [M+2]+•
12C 10H14 16O
m/z160, 100%
12C 13C H 16O 9 1 14
10! m/z161, 11% 1101 0.0111 0.11(11%) (10 1)!1! 10! 110 2 0.0112 0.0054 (0.54%) 12C 13C H 16O (10 2)!2! 8 2 14
八、胺类 脂肪胺：α断裂，然后重排； 30。 无取代芳香胺：失去HCN，再失去H； M-27，M-28 九、酰胺 伯酰胺：麦氏重排和rd臵换； 59，或73等， 72, 86, 100, 114, 128…系列。 仲叔酰胺：麦氏重排和rd臵换，i断裂，α断裂失去胺，α 断裂失去酰并伴随重排。
分子结构推导(EI图谱)
质谱(MS)
Mass Spectrometry
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常见各类化合物的质谱特征
一、烃类 饱和脂肪烃类: σ断裂； 29, 43, 57, 71, 85, 99…系列 （CnH2n+1+）。 不饱和脂肪烃类: α断裂和麦氏重排； 41, 55, 69, 83, 97…系列（CnH2n-1+）； 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）。 饱和脂肪环烃：σ断裂，然后α断裂，然后失去中性分子； 41, 55, 69, 83, 97…系列（CnH2n-1+）； 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）。 不饱和脂肪环烃: α断裂，然后α断裂或i断裂； RAD产物。 芳香烃：α断裂，i断裂和麦氏重排； 91（卓鎓）, 92; 77; 65; 51; 39.
不饱和度 CxHyNzOn = x+1-(y-z)/2 奇电子离子：
+. N
= 5-5/2+1/2=4 环加双键数为4
偶电子离子：
C O
+
= 7-2.5+1= 5.5 舍去小数 环加双键数为5
分子离子的判断 谱图中最高质量的离子； 确定分子量可能遇到的困难： 分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。 各类化合物的稳定顺序
三、酮类 脂肪酮：α断裂，i断裂和麦氏重排并伴随自由基诱导的rH； 43, 57, 71, 85, 99…系列，（CnH2n+1+ 和CnH2n+1+CO+） 58或72….。 芳香酮：α断裂，然后失去CO。 105，77. 四、醛类 正构饱和醛：α断裂，麦氏重排伴随i断裂； 29, 44, M-28, M-44 （特殊）, 29, 43, 57, 71, 85, 99…系列。 非正构饱和醛：α断裂，麦氏重排和i断裂； 29， 44，或58… 芳香醛：失去H的峰很高，然后失去CO； M-1，M-29，如果是苯甲醛：106，105，77 邻位是给H基团，失去水或CH3OH等中性分子。
100 100 97.5
n! bm (n m)! m!
100
65.0 32.5 10.6 M M+2 Cl M M+2 M+4 Cl2 M 31.7 3.4 M+2 M+4 M+6 Cl3
同位素丰度分析：低分辨质谱方法分子式的确定 利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。 前提条件： 在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状 态下测定质谱图。 扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值， 采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。
五、酸类 脂肪酸：麦氏重排和rd臵换； 60，或74等， 73, 87, 101, 115, 129…系列。 脂肪酸：失去OH，再失去CO； M-17，M-45。 邻位有氢，失去水，再失去CO。 酸酐：失去CO2，再失去CO； M-44，M-44-28。
六、脂类 甲酯：麦氏重排和rd臵换； 60，或74等， 73, 87, 101, 115, 129…系列。 高级酯：发生酯链上的重排伴随电荷诱导的再次重排； α断裂失去酯； 61，或75… 43，或57… 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）（特殊）。 芳香酯：α断裂，然后失CO； 105, 77, 122, 123（同高级酯）。
贝农表
同位素
具有相同质子数，不同中子数（或不同质量数）同一元素的 不同原子互为同位素。许多元素都有天然存在的稳定同位素， 并有着固定的同位素丰度 。比如Br原子有两个丰度大致相同 的主要天然同位素79Br, 81Br, 因此在质谱上是m/z79和m/z81 处各出一个峰， 该峰的相对强度为1:1。
七、醚类 脂肪醚：α断裂，然后电荷诱导重排；和i断裂； 甲基醚：以α断裂为主，和自由基诱导氢重排伴随i断裂 （M-CH3OH） ； 45，M-32。 乙基醚：α断裂为主 ，并伴有电荷诱导重排。 31， 59。 长链醚：i断裂为主 芳香醚： 甲基醚：α断裂和rH； M-15，M-15-CO， M-H2CO 高级醚：麦斯重排； 94，66。
元素 H C A A+1 A+2
质量
1 12
%
100 100
质量
2 13
%
0.015 1.1
质量
%
N
O Si S Cl
14
16 28 32 35
100
100 100 100 100
15
17 29 33
0.37
0.04 5.10 0.80 18 30 34 37 0.20 3.40 4.40 32.5
如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则 需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有：
降低电离能量 通常EI源所用电离电压为70V，电子的能量为70eV， 在这样高能量电子的轰击下，有些化合物就很难得到 分子离子。这时可采用12eV左右的低电子能量，虽然 总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的 分子离子峰。
芳香环(包括芳香杂环) > > 共轭烯 > 直链烷烃 > 酰胺 > 酮 > 醛 > 胺 > 脂 > 醚 > 支链烃 > > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 形成加合离子
分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的 最右端。 分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小414及20-25个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断 的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物 分子不可能失去4-14个氢而不断链。如果断键，失去的最小 碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能 失去20-25个质量单位。 分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。 如果某离子峰完全符合上述三项判断原则，那么这个离子峰可 能是分子离子峰；如果三项原则中有一项不符合，这个离子峰 就肯定不是分子离子峰。
Br
79
100
81
98.0
同一分子由于同位素的存在，会有一系列的质谱峰：比如C60， 除了在m/z720处有峰外，因为会有一个C为13C，因此有m/z721 的峰。同理会有m/z722， m/z723…
某质量的离子含有n个A元素(包括同位素），其中A的同位素的 数目为m，那么这个离子峰相对丰度：
n! a n mb m (n m)! m!
由质谱推测分子结构
确定分子离子峰。可以使用CI等其它电离技术获得分子
量信息；
确定或列出其元素组成。用同位素法结合贝农表，猜测 元素组成，或用高分辨质谱或同位素丰度分析计算元素组 成，从而得到未知物化学式。 特征离子。 离子系列。 失去中性碎片。
制备衍生物
有些化合物不易挥发或热稳定差，这时可以进行衍生 化处理。例如有机酸可以制备成相应的酯,酯类容易汽 化,而且容易得到分子离子峰,可以由此再推断有机酸的 分子量。 醇： 三甲基硅醚化，酸：甲酯化等
60
40
20
0 158
m/z
Br: 79Br 100%,
M Br, n=1: Br2, n=2: Br3, n=3:
100 98
81Br
98%≈100%
1 2 3
100
M+2 M+4 M+6 1 3 1
100 100
1 1 1
n! bm (n m)! m!
10H14 18O
12C
1! 10 0.021 0.02(0.2%) (1 1)!1!
m/z162, 0.74%
100
Relative Abundance
80
所以： M+• : [M+1]+• : [M+2]+• = 100 : 11 : 0.74 某个离子中含有两种或两种 以上的同位素，那么它的丰 度是各个同位素丰度之和
考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、 S、Si, 只可能含O，含几个O？ 首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：
98 0.0112 0.44% 2
O的贡献：
0.64% 0.44% 0.20%
n b = n 0.002 = 0.002
因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO
n! bm (n m)! m!
简化：
n b
1个同位素
n (n 1) 2 b 2
n (n 1) (n 2) 3 b 3 2
2个同位素
3个同位素
n: 离子中某种元素的数目 (C，O，N等)； m: 元素的同位素的数目 (13C)； b: 同位素(13C，18O)的相对强度值
M+3 m/z75 0.001%
M+4 m/z76 …….
例：求C10H14O分子离子区域中，M+•:[M+1]+• :[M+2]+•
M+• [M+1]+• [M+2]+•
12C 10H14 16O
m/z160, 100%
12C 13C H 16O 9 1 14
10! m/z161, 11% 1101 0.0111 0.11(11%) (10 1)!1! 10! 110 2 0.0112 0.0054 (0.54%) 12C 13C H 16O (10 2)!2! 8 2 14
八、胺类 脂肪胺：α断裂，然后重排； 30。 无取代芳香胺：失去HCN，再失去H； M-27，M-28 九、酰胺 伯酰胺：麦氏重排和rd臵换； 59，或73等， 72, 86, 100, 114, 128…系列。 仲叔酰胺：麦氏重排和rd臵换，i断裂，α断裂失去胺，α 断裂失去酰并伴随重排。
分子结构推导(EI图谱)
质谱(MS)
Mass Spectrometry
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常见各类化合物的质谱特征
一、烃类 饱和脂肪烃类: σ断裂； 29, 43, 57, 71, 85, 99…系列 （CnH2n+1+）。 不饱和脂肪烃类: α断裂和麦氏重排； 41, 55, 69, 83, 97…系列（CnH2n-1+）； 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）。 饱和脂肪环烃：σ断裂，然后α断裂，然后失去中性分子； 41, 55, 69, 83, 97…系列（CnH2n-1+）； 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）。 不饱和脂肪环烃: α断裂，然后α断裂或i断裂； RAD产物。 芳香烃：α断裂，i断裂和麦氏重排； 91（卓鎓）, 92; 77; 65; 51; 39.
不饱和度 CxHyNzOn = x+1-(y-z)/2 奇电子离子：
+. N
= 5-5/2+1/2=4 环加双键数为4
偶电子离子：
C O
+
= 7-2.5+1= 5.5 舍去小数 环加双键数为5
分子离子的判断 谱图中最高质量的离子； 确定分子量可能遇到的困难： 分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。 各类化合物的稳定顺序
三、酮类 脂肪酮：α断裂，i断裂和麦氏重排并伴随自由基诱导的rH； 43, 57, 71, 85, 99…系列，（CnH2n+1+ 和CnH2n+1+CO+） 58或72….。 芳香酮：α断裂，然后失去CO。 105，77. 四、醛类 正构饱和醛：α断裂，麦氏重排伴随i断裂； 29, 44, M-28, M-44 （特殊）, 29, 43, 57, 71, 85, 99…系列。 非正构饱和醛：α断裂，麦氏重排和i断裂； 29， 44，或58… 芳香醛：失去H的峰很高，然后失去CO； M-1，M-29，如果是苯甲醛：106，105，77 邻位是给H基团，失去水或CH3OH等中性分子。
100 100 97.5
n! bm (n m)! m!
100
65.0 32.5 10.6 M M+2 Cl M M+2 M+4 Cl2 M 31.7 3.4 M+2 M+4 M+6 Cl3
同位素丰度分析：低分辨质谱方法分子式的确定 利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。 前提条件： 在 EI手件下，电子轰击能量 70 eV，适当温度等标准状 态下测定质谱图。 扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值， 采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。
五、酸类 脂肪酸：麦氏重排和rd臵换； 60，或74等， 73, 87, 101, 115, 129…系列。 脂肪酸：失去OH，再失去CO； M-17，M-45。 邻位有氢，失去水，再失去CO。 酸酐：失去CO2，再失去CO； M-44，M-44-28。
六、脂类 甲酯：麦氏重排和rd臵换； 60，或74等， 73, 87, 101, 115, 129…系列。 高级酯：发生酯链上的重排伴随电荷诱导的再次重排； α断裂失去酯； 61，或75… 43，或57… 42, 56, 70, 84, 98…系列（CnH2n+）（特殊）。 芳香酯：α断裂，然后失CO； 105, 77, 122, 123（同高级酯）。
贝农表
同位素
具有相同质子数，不同中子数（或不同质量数）同一元素的 不同原子互为同位素。许多元素都有天然存在的稳定同位素， 并有着固定的同位素丰度 。比如Br原子有两个丰度大致相同 的主要天然同位素79Br, 81Br, 因此在质谱上是m/z79和m/z81 处各出一个峰， 该峰的相对强度为1:1。
七、醚类 脂肪醚：α断裂，然后电荷诱导重排；和i断裂； 甲基醚：以α断裂为主，和自由基诱导氢重排伴随i断裂 （M-CH3OH） ； 45，M-32。 乙基醚：α断裂为主 ，并伴有电荷诱导重排。 31， 59。 长链醚：i断裂为主 芳香醚： 甲基醚：α断裂和rH； M-15，M-15-CO， M-H2CO 高级醚：麦斯重排； 94，66。
元素 H C A A+1 A+2
质量
1 12
%
100 100
质量
2 13
%
0.015 1.1
质量
%
N
O Si S Cl
14
16 28 32 35
100
100 100 100 100
15
17 29 33
0.37
0.04 5.10 0.80 18 30 34 37 0.20 3.40 4.40 32.5
如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则 需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有：
降低电离能量 通常EI源所用电离电压为70V，电子的能量为70eV， 在这样高能量电子的轰击下，有些化合物就很难得到 分子离子。这时可采用12eV左右的低电子能量，虽然 总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的 分子离子峰。
芳香环(包括芳香杂环) > > 共轭烯 > 直链烷烃 > 酰胺 > 酮 > 醛 > 胺 > 脂 > 醚 > 支链烃 > > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 形成加合离子
分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它应处在质谱的 最右端。 分子离子峰应具有合理的质量丢失。也即在比分子离子小414及20-25个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断 的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物 分子不可能失去4-14个氢而不断链。如果断键，失去的最小 碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能 失去20-25个质量单位。 分子离子应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。 如果某离子峰完全符合上述三项判断原则，那么这个离子峰可 能是分子离子峰；如果三项原则中有一项不符合，这个离子峰 就肯定不是分子离子峰。
Br
79
100
81
98.0
同一分子由于同位素的存在，会有一系列的质谱峰：比如C60， 除了在m/z720处有峰外，因为会有一个C为13C，因此有m/z721 的峰。同理会有m/z722， m/z723…
某质量的离子含有n个A元素(包括同位素），其中A的同位素的 数目为m，那么这个离子峰相对丰度：
n! a n mb m (n m)! m!
由质谱推测分子结构
确定分子离子峰。可以使用CI等其它电离技术获得分子
量信息；
确定或列出其元素组成。用同位素法结合贝农表，猜测 元素组成，或用高分辨质谱或同位素丰度分析计算元素组 成，从而得到未知物化学式。 特征离子。 离子系列。 失去中性碎片。
制备衍生物
有些化合物不易挥发或热稳定差，这时可以进行衍生 化处理。例如有机酸可以制备成相应的酯,酯类容易汽 化,而且容易得到分子离子峰,可以由此再推断有机酸的 分子量。 醇： 三甲基硅醚化，酸：甲酯化等