有机波谱分析--质谱分析法
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有机波谱分析4 质谱
(2 ). 化学电离源（CI）：
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比 较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
CH4反应气，
+和CH + 主要碎片：CH4· 3
再与样品作用
化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而 不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定 方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去 一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离 源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发展为大气压 下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+， 即： CH4 + e CH4+·+ 2e CH4+· CH3+ + H· CH4+· 和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应， 即： CH4+·+ CH4 CH5++ CH3· CH3+ + CH4 C2H5++H2
质谱 （Mass Spectrometry）
Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments.
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
波谱分析质谱
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
17-质谱法
醇和酚
醇
- H. R CH OH
+
. R CH OH H
(M-1)+
R CH CH2 CH2
-H2O
(M-18)+
酚
醛和酮
CH3C O+
C3H7 H .+ O
C6H13C O+
.+ HO +
C3H7
酯和酸
O+
O R1 C OR2
R1
C
- CO
R+ 1
C OR2 - CO + OR2 O
14
16
C 15.9949141
N 14.0030733
低分辨率质谱仪：CO 28; N 2 28
高分辨率质谱仪：CO 27.994919 N 2 28.006147
同位素丰度法
3 分子结构的确定
1) 谱图解释的一般方法
由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子 量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子 式。
解：1) 质谱 M = 150
M1 2.84 100 100 9.90%; M 28.7
M2 0.26 100 100 0.91% M 28.7
查Beynon表，可知分子式为： C9H10O2
2) 计算不饱和度 =1+9+1/2×(-10)=5
分子中可能有苯环、一个双键
14N
相对丰度％ 100.00 0.36 100.00 0.04 0.20
2H
12C 13C
15N
16O 17O 18O
化合物分子式：CwHxNyOz
同位素离子峰与分子离子峰相对强度
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理
波谱分析第五章质谱
②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。 例如：C2H6 30 CH3NH2 31 H2NNH2 32 注意：若是碎片离子时： ①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离 子，其质量数符合上述氮规律； ②由简单断裂生成的偶电子离子则刚好相反。 （4）合理的中性碎片（小分子及自由基）的 丢失。即要注意m/z最高值与邻近离子的质量 差是否合理。
第一项计算值—表示离子全部由轻质同位素组 成， 第二项计算值—表示离子含有一个重质同位素 的原子组成，其余类推。 ★课堂练习 CHCl3的质谱图中，在M+· 峰附近，各同位素 峰的丰度比是多少？
答案是：M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1
当一个分子中含有不同的多种同位素时（如含 氯和溴原子），则同位素峰族各峰之间的强度 比可按下式计算： (a+b)m(c+d)n 式中：a和b分别代表氯元素轻和重质同位素 的相对丰度比（a:b=3:1） c和d分别代表溴元素轻和重质同位素 的相对丰度比（c:d=1:1） m—氯原子的数目 n—溴原子的数目
(1.1w 0.016 x 0.36 y 0.04z )
(1.1w 0.36 y)
M 2 (1.1 w) 0.20 z M 200
2
★相反，我们可以应用一个分子离子同位素峰族的相对 强度来推测化合物的分子式。具体方法是：
首先准确测定M、M+1、M+2峰的相对强度， 计算M+1/ M和M+2/M百分比； 然后根据质谱所得的M+1/ M和M+2/M的百分 比与Beynon表中的计算值相比较，就可推测 分子式了。 Beynon表参见教材附录Ⅸ。 例1.某一化合物，质谱实验测得M+· m/z=150， M、M+1、M+2峰的相对丰度比如下，推测其 分子式。 m/z 丰度比 150(M) 100 151(M+1) 10.2 152(M+2) 0.88
有机化学波谱分析
，形成质谱图。
质谱的解析方法
谱图解析
01
根据质谱峰的位置和强度，确定有机分子的分子量和结构信息。
同位素峰分析
02
利用同位素峰的强度比推断有机分子的元素组成。
裂解模式分析
03
研究有机分子在质谱仪中的裂解行为，推断有机分子的结构特
征。
质谱在有机化学中的应用
有机分子鉴定
通过比较标准谱图和实验谱图，确定有机分子的 化学结构。
通过自动化和智能化的技术手段，实 现波谱分析与其他分析方法的快速、 高效联用，提高分析效率，减少人为 误差。
波谱分析在有机化学中的新应用
新材料表征
随着新材料研究的不断深入，波谱分析在新型有机材料如高 分子聚合物、纳米材料等的表征中发挥越来越重要的作用。
生物大分子研究
利用波谱分析技术，研究生物大分子如蛋白质、核酸等的结 构和功能，有助于深入了解生物体系的复杂性和相互作用的 机制。
通过有机化学波谱分析，可以确定有机化合物的分子量、官能团、化学键等结构信息，有助于深入了解 有机化合物的性质和反应机理。
有机化学波谱分析还可以用于有机化合物的定性和定量分析，为有机化合物的合成、分离、纯化等提供 有力支持。
有机化学波谱分析的发展趋势
随着科技的不断进步，有机化学波谱分析技术也在不 断发展，新的技术和方法不断涌现。
THANKS
感谢观看
高灵敏度检测
利用新型的信号处理技术和高精度的 检测设备，提高波谱分析的灵敏度和 分辨率，有助于更准确地鉴定有机化 合物的结构和性质。
波谱分析与其他分析方法的联用
联用技术
将波谱分析与其他分析方法如色谱、 质谱、核磁共振等联用，可以实现更 全面、准确的分析，提高复杂有机混 合物的分离和鉴定能力。
质谱的解析方法
谱图解析
01
根据质谱峰的位置和强度，确定有机分子的分子量和结构信息。
同位素峰分析
02
利用同位素峰的强度比推断有机分子的元素组成。
裂解模式分析
03
研究有机分子在质谱仪中的裂解行为，推断有机分子的结构特
征。
质谱在有机化学中的应用
有机分子鉴定
通过比较标准谱图和实验谱图，确定有机分子的 化学结构。
通过自动化和智能化的技术手段，实 现波谱分析与其他分析方法的快速、 高效联用，提高分析效率，减少人为 误差。
波谱分析在有机化学中的新应用
新材料表征
随着新材料研究的不断深入，波谱分析在新型有机材料如高 分子聚合物、纳米材料等的表征中发挥越来越重要的作用。
生物大分子研究
利用波谱分析技术，研究生物大分子如蛋白质、核酸等的结 构和功能，有助于深入了解生物体系的复杂性和相互作用的 机制。
通过有机化学波谱分析，可以确定有机化合物的分子量、官能团、化学键等结构信息，有助于深入了解 有机化合物的性质和反应机理。
有机化学波谱分析还可以用于有机化合物的定性和定量分析，为有机化合物的合成、分离、纯化等提供 有力支持。
有机化学波谱分析的发展趋势
随着科技的不断进步，有机化学波谱分析技术也在不 断发展，新的技术和方法不断涌现。
THANKS
感谢观看
高灵敏度检测
利用新型的信号处理技术和高精度的 检测设备，提高波谱分析的灵敏度和 分辨率，有助于更准确地鉴定有机化 合物的结构和性质。
波谱分析与其他分析方法的联用
联用技术
将波谱分析与其他分析方法如色谱、 质谱、核磁共振等联用，可以实现更 全面、准确的分析，提高复杂有机混 合物的分离和鉴定能力。
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
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麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
79
16
b) 与邻近的峰相差是否合理 分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲
基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量 单位的峰。
例如：
17
Relative Intensity
但与114最靠近的离子m/z 101，它
100
们的差值为13，落在不合理范围内．所 以m／z 114肯定不是分子离子。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何鉴别分子离子峰？
15
鉴别分子离子峰的方法:
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，M·+ 的m/z
一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机物，氮为奇数，Ｍ峰的值一
定是奇数；氮偶数，Ｍ偶数。
例： NH2CH2CH2NH2 60
C6H6
78
Z
CH
C
R3
CH
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
其中，Z可以是C、N、O、S等原子。
41
例如：正丁醛的麦氏重排
42
麦氏重排条件： 1）含有C=O， C=N，C=S及C=C双键或苯环等； 2）与双键相连的碳链上有碳，并氢；
3) 六元环过渡态， H转移到杂原子上，同时 键发生断
裂， 生成一个中性分子和一个自由基正离子。
34
重/轻
一些元素同位素的天然丰度比 13C/12C 2H/1H 18O/16O 15N/14N 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br
丰度比/% 1.12 0.016 0.20 0.38
4.44
32.5
97.8
◆M+1峰 由分子中分别含有13C、2H、14N、17O或13S形成；
例：在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离 子峰m/z = 59、58的强度之比为：4×0.011 =0.044=4.4%,
应用：可以通过同位素峰统计分布来确定元素组成。
◆由M+1峰和M峰的强度比，可以估测出分子中各元素 的个数。例如，含 C的数目：
(M+1)峰强度 M峰强度
÷1.12% = C数
◆分子离子峰的强弱规律也就是分子的稳定性规律。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链
烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
13
●分子离子断裂时的一般规律：大基团形成自由基优先 离去，得到的离子峰：小基团的峰要比大基团的更强。
14
分子离子峰的质荷比就是化合物 的相对分子质量。
由此式得：
mv2 Hzv R
v RHz m
其中：R为曲率半径 (2)
H为磁场强度 代入(1)式得：
H 2R2 m/z
这就是质谱的基本方程
2V
4
二、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，
棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定
+
脱 CO
21
c. 半异裂（half- heterolysis）
已失去一个电子的化学键断裂时，只发生一个电子的单 向转移。
② 化学键易发生断裂的部位
a. α-断裂（α-breakage）
◇杂原子化合物(含氧、氮、硫及卤素等的化合物）因含 有C-X或C=X基团，其中的C—αC=X上的α键受C-X或 C=X基团上杂原子的诱导效应，键能减弱，很容易发生 断裂，称为α断裂。
38
4、重排离子峰
一些碎片离子的形成，不仅是通过简单的键的断 裂，同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊 的碎片离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重 排离子峰。
常见的重排有：官能团与氢原子结合重排、麦氏重排、 逆Diels-Alder重排、碎片离子重排、复杂重排、双重 重排及异常重排等。
39
为100。
基峰
相对丰度
以基峰（质谱图 中强度最大的峰）为 100%，其余的峰按与 它的比例计算出的相对 于基峰的强度，也叫百 分强度。
丁酮的质谱图
5
三、谱图上离子峰的类型、形成及其应用
分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子 可以产生多种离子峰，主要的有：
分子离子峰、 碎片离子峰、 亚稳离子峰、 同位素离子峰等。
子的单电子键。
一般情况：
C-C
k=3.4×105J/mol
C-H
k=4.1×105J/mol
失电子优先发生在C-C键上。
12
②分子离子峰在质谱图上的位置 形成的分子离子电荷数大多数为1。 分子离子峰多数在谱图的最右边。
③母峰与基峰的关系 ◆从分子离子峰的强弱可以判断所测分子结构的稳定性，
判断物质的类型。
①麦氏重排（Mclafferty rearrangement） 当化合物中含有C=X（X=O、N、S、C）基团时，
若与该基团直接相连的链上有-H时， -H原子可通过 六（或五）元环过渡态转移到X原子上，同时发生 -
键断裂脱去中性烯烃分子碎片而重排开裂形成重排离 子，既为麦氏重排。
40
R4 CH
H
19
① 化学键的断裂方式
a. 均裂（homolysis）
◆构成键的两个电子各回原来提供电子的碳原子上。
在结构式中，用“ 转移。
(单箭头)”表示1个电子的
b. 异裂（heterolysis，非均裂）：
构成 键的两个电子向同一个方向转移而断裂。用
(双箭头)”表示2个电子的转移。
正电荷转移
≡
＋
O C
异裂
注：由于2H、15N、17O、18O、33S的丰度比小，在有机 分子中数目少，所以一般不考虑其同位素峰。
◆另一类重要的同位素峰是M+2峰。 S ： 34S / 32S=4.44% Cl： 37Cl/ 35Cl=32.5% Br： 81Br/ 79Br=97.9%
可以通过M、M+2峰的强度比来判断有机分子中是 否含有S、Cl、Br元素，及分子中所含的这些原子的个数。
第四章 质谱法简介 (Mass Spectrometry, MS)
以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后 按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离， 检测它们的强度，并将其排列成谱，这种对物质进行定 性、定量及结构分析的方法称为质谱分析法。
1
一、质谱的基本原理 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电
M+2峰由分子中含有1个18O或同时含有2个以上重同位素 的 原子组成。
例如：CH4 M=16
分子离子峰 12C+1H×4=16 M
同位素离子峰
13C+1H×4=17 12C+2H+1H×3=17
13C+2H+1H×3=18
M+1 M+1
M+2
其峰的相对强度之比（M+1）/M=1.1%,
若分子中有n个C原子，则（M+1）/M=n×1.1%。
α-断裂多发生均裂。例：
例： 试推断丁酮的断裂方式。 分析：丁酮含C-C和C-H单键，C=O双键。
键能小的C-C单键最先断裂。C-C键中又以αC-C键先断 裂，所以丁酮优先发生α－断裂。
α－断裂时，大基团（CH3CH2-）优先脱去。因此：
24
b. β-断裂（β-breakage）
●β键的位置：C + ·C – C –C – C – R
子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子， 使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。 分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离 子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大 小依次排列而得到谱图。
M +·
2
质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能
相等。即：
1 mv2 zV (1) 2
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
79
16
b) 与邻近的峰相差是否合理 分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲
基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量 单位的峰。
例如：
17
Relative Intensity
但与114最靠近的离子m/z 101，它
100
们的差值为13，落在不合理范围内．所 以m／z 114肯定不是分子离子。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何鉴别分子离子峰？
15
鉴别分子离子峰的方法:
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，M·+ 的m/z
一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机物，氮为奇数，Ｍ峰的值一
定是奇数；氮偶数，Ｍ偶数。
例： NH2CH2CH2NH2 60
C6H6
78
Z
CH
C
R3
CH
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
其中，Z可以是C、N、O、S等原子。
41
例如：正丁醛的麦氏重排
42
麦氏重排条件： 1）含有C=O， C=N，C=S及C=C双键或苯环等； 2）与双键相连的碳链上有碳，并氢；
3) 六元环过渡态， H转移到杂原子上，同时 键发生断
裂， 生成一个中性分子和一个自由基正离子。
34
重/轻
一些元素同位素的天然丰度比 13C/12C 2H/1H 18O/16O 15N/14N 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br
丰度比/% 1.12 0.016 0.20 0.38
4.44
32.5
97.8
◆M+1峰 由分子中分别含有13C、2H、14N、17O或13S形成；
例：在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离 子峰m/z = 59、58的强度之比为：4×0.011 =0.044=4.4%,
应用：可以通过同位素峰统计分布来确定元素组成。
◆由M+1峰和M峰的强度比，可以估测出分子中各元素 的个数。例如，含 C的数目：
(M+1)峰强度 M峰强度
÷1.12% = C数
◆分子离子峰的强弱规律也就是分子的稳定性规律。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链
烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
13
●分子离子断裂时的一般规律：大基团形成自由基优先 离去，得到的离子峰：小基团的峰要比大基团的更强。
14
分子离子峰的质荷比就是化合物 的相对分子质量。
由此式得：
mv2 Hzv R
v RHz m
其中：R为曲率半径 (2)
H为磁场强度 代入(1)式得：
H 2R2 m/z
这就是质谱的基本方程
2V
4
二、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，
棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定
+
脱 CO
21
c. 半异裂（half- heterolysis）
已失去一个电子的化学键断裂时，只发生一个电子的单 向转移。
② 化学键易发生断裂的部位
a. α-断裂（α-breakage）
◇杂原子化合物(含氧、氮、硫及卤素等的化合物）因含 有C-X或C=X基团，其中的C—αC=X上的α键受C-X或 C=X基团上杂原子的诱导效应，键能减弱，很容易发生 断裂，称为α断裂。
38
4、重排离子峰
一些碎片离子的形成，不仅是通过简单的键的断 裂，同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊 的碎片离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重 排离子峰。
常见的重排有：官能团与氢原子结合重排、麦氏重排、 逆Diels-Alder重排、碎片离子重排、复杂重排、双重 重排及异常重排等。
39
为100。
基峰
相对丰度
以基峰（质谱图 中强度最大的峰）为 100%，其余的峰按与 它的比例计算出的相对 于基峰的强度，也叫百 分强度。
丁酮的质谱图
5
三、谱图上离子峰的类型、形成及其应用
分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子 可以产生多种离子峰，主要的有：
分子离子峰、 碎片离子峰、 亚稳离子峰、 同位素离子峰等。
子的单电子键。
一般情况：
C-C
k=3.4×105J/mol
C-H
k=4.1×105J/mol
失电子优先发生在C-C键上。
12
②分子离子峰在质谱图上的位置 形成的分子离子电荷数大多数为1。 分子离子峰多数在谱图的最右边。
③母峰与基峰的关系 ◆从分子离子峰的强弱可以判断所测分子结构的稳定性，
判断物质的类型。
①麦氏重排（Mclafferty rearrangement） 当化合物中含有C=X（X=O、N、S、C）基团时，
若与该基团直接相连的链上有-H时， -H原子可通过 六（或五）元环过渡态转移到X原子上，同时发生 -
键断裂脱去中性烯烃分子碎片而重排开裂形成重排离 子，既为麦氏重排。
40
R4 CH
H
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① 化学键的断裂方式
a. 均裂（homolysis）
◆构成键的两个电子各回原来提供电子的碳原子上。
在结构式中，用“ 转移。
(单箭头)”表示1个电子的
b. 异裂（heterolysis，非均裂）：
构成 键的两个电子向同一个方向转移而断裂。用
(双箭头)”表示2个电子的转移。
正电荷转移
≡
＋
O C
异裂
注：由于2H、15N、17O、18O、33S的丰度比小，在有机 分子中数目少，所以一般不考虑其同位素峰。
◆另一类重要的同位素峰是M+2峰。 S ： 34S / 32S=4.44% Cl： 37Cl/ 35Cl=32.5% Br： 81Br/ 79Br=97.9%
可以通过M、M+2峰的强度比来判断有机分子中是 否含有S、Cl、Br元素，及分子中所含的这些原子的个数。
第四章 质谱法简介 (Mass Spectrometry, MS)
以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后 按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离， 检测它们的强度，并将其排列成谱，这种对物质进行定 性、定量及结构分析的方法称为质谱分析法。
1
一、质谱的基本原理 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电
M+2峰由分子中含有1个18O或同时含有2个以上重同位素 的 原子组成。
例如：CH4 M=16
分子离子峰 12C+1H×4=16 M
同位素离子峰
13C+1H×4=17 12C+2H+1H×3=17
13C+2H+1H×3=18
M+1 M+1
M+2
其峰的相对强度之比（M+1）/M=1.1%,
若分子中有n个C原子，则（M+1）/M=n×1.1%。
α-断裂多发生均裂。例：
例： 试推断丁酮的断裂方式。 分析：丁酮含C-C和C-H单键，C=O双键。
键能小的C-C单键最先断裂。C-C键中又以αC-C键先断 裂，所以丁酮优先发生α－断裂。
α－断裂时，大基团（CH3CH2-）优先脱去。因此：
24
b. β-断裂（β-breakage）
●β键的位置：C + ·C – C –C – C – R
子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子， 使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。 分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离 子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大 小依次排列而得到谱图。
M +·
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质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能
相等。即：
1 mv2 zV (1) 2