卟啉和金属卟啉的荧光研究
影响金属卟啉催化性能的因素研究
影响金属卟啉催化性能的因素研究摘要：金属卟啉由于其特殊的共轭结构，有着很好的热稳定性和化学稳定性且易于合成，是模拟过氧化氢酶，过氧化物酶，以及细胞色素P450等蛋白质重要的生物模型，同时也是重要的仿生催化剂之一。
金属卟啉在催化方面的研究报道很多，包括氧化反应、C-H键活化、光催化等。
[8]影响金属卟啉化合物仿生催化性能的因素有很多，可分为自身结构与外部环境两类：自身结构主要包括其中心的金属离子、轴向配体及取代基等；而外部环境是指把金属卟啉化合物固载到某些物质上，为反应创造更有效的微环境,提高催化效果。
关键词：卟啉，催化，活性1 引言20世纪70年代，Groves等人[1]发表了第一篇关于合成铁卟啉作为催化剂用于烯烃环氧化和烷烃羟基化的论文。
从那时起，科学家们使用不同金属的卟啉化合物来催化各种有机底物的氧化，还设计了新的合成路线，以提高这些配合物的催化性能。
1997年，Dolphin和Traylor[2]根据结构对金属卟啉催化剂进行了分类，将Groves [1]用于细胞色素P-450仿生催化的第一种合成卟啉[Fe(TPP)]Cl,指定为第一代卟啉[图1(a)]。
由于卟啉的脆弱结构在催化反应的氧化条件下很容易被破坏，所以这种配合物的催化效果一般。
Dolphin和Traylor[2]将带有负电性和/或大体积基团的meso－位苯基取代的金属卟啉归类为第二代卟啉[图1(b)]。
这种络合物提供了极好的催化效果，主要是在所有氧化反应中最困难的烷烃羟基化反应中。
第二代金属卟啉比第一代的催化表现更好，因为：(i)吸电子基团(EWG)。
例如，卤素原子使起催化作用的中间产物更亲电，氧化性更强；(ii)苯基取代基上的大体积基团避免了分子间相互作用，这种相互作用会产生无活性的催化物质或促进溶液中金属卟啉的自氧化破坏。
这两个因素共同赋予了第二代卟啉更强的特性。
在第二代卟啉环的β-吡咯位置引入负电性基团，产生了第三代卟啉配体[图1（c）]。
卟啉及其衍生物的应用2
卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。
文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。
关键词：卟啉；金属卟啉；应用卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。
其溶液有荧光，对热非常稳定。
卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。
在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。
它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。
近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。
尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。
本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。
1 卟啉的性质及基本结构卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。
卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。
卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。
在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。
如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。
由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。
2 卟啉的应用研究2．1在分析化学中的应用2．1．1测定痕量金属离子卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达105L／moL．cm。
因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。
自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。
检测锌离子的荧光探针
检测锌离子的荧光探针一 Zn2+荧光探针简介锌是一种重要的人体必需的微量元素(日需要量10-15 mg)，广泛分布于人体的细胞和体液中。
Zn2+是人体内200多种酶的组成成分，直接参与体内细胞生长、发育、生殖、组织修复等各种生命代谢过程。
Zn2+在细胞的生命活动中起着非常重要的作用，在基因转录、神经传递中都必须有Zn2+的参加。
若缺少了Zn2+的参与，会导致免疫系统受损、免疫功能缺陷等疾病的产生。
随着人们对锌在生命活动中作用的认识越来越深，Zn2+的检测也成为近些年来最受关注的研究。
其中Zn2+荧光探针法是目前最常用的一种方法，其主要特点是选择性好、灵敏度高、简便快捷。
一个可靠的Zn2+荧光分子探针应具有以下性质：光化学稳定性、强的抗干扰性、良好的水溶性、对Zn2+的敏感性等。
为了在生物体系中检测Zn2+，还必须考虑其它方面的因素，如激发光对生物活体的损伤、荧光分子探针在生物体外和生物体内的溶解性和细胞穿透性等。
此外，pH不敏感性也是需要考虑的一个重要因素。
Zn2+荧光分子探针的设计原理主要是基于光诱导电子转移（PET）、分子内电荷转移（ICT）、能量共振转移（FRET）以及激发态分子内质子转移等。
本文将按荧光团和配体分类，介绍基于不同设计原理的Zn2+荧光分子探针。
二Zn2+荧光探针分类近年来，人们开始研究测定细胞内Zn2+的方法和技术，先后建立和发展了多种方法，如离子选择电极法以及利用金属显色指示剂的分光光度法，但这些方法存在干扰离子较多，灵敏度低等缺点。
荧光法以其选择性好、灵敏度高、简便快捷和可以追踪等特点一直为人们所关注。
目前，测定游离Zn2+的荧光探针主要分为以下几大类:2.1卟啉类荧光探针卟啉环是由十八个电子组成的大共轭体系，金属卟啉是卟啉核中心的两个氢原子被金属取代而形成的配合物，闭壳金属卟啉通常有荧光，卟啉的基本骨架结构如图所示。
Zn2+与四-(3-间氯苯基)-卟啉和非水溶性四-(4-对氯苯基)-卟啉在pH6.0-8.0时可以形成稳定的荧光配合物，其激发波长为370nm，发射波长为510nm；二者检出限为3.5ug/L。
卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用
卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【摘要】气敏材料是气体（化学）传感器的核心部位，直接影响传感器的稳定性、选择性、灵敏度和响应时间等各种性能。
卟啉与金属卟啉配合物具有优良的气敏性能，目前国内外卟啉与金属卟啉传感器已应用于VOCs的检测。
该文介绍了卟啉及其结构、合成方法、卟啉和金属卟啉配合物的合成及影响因素；卟啉和金属卟啉在传感器中的应用和对挥发性有机气体的检测原理。
%Gas sensitive material is the core part of gas (chemical) sensor; it would directly affects the sensors stability, selectivity, sensitivity and its response time. Porphyrins and metalloporphyrins have excellent gas sensing properties, at present, porphyrins and metalloporphyrins sensors have been applied to detected the VOCs, both in China and abroad.In this paper,has been Introduced the porphyrins and its structure, synthesis method, synthesis of porphyrins and metalloporphyrins complexes and the influencingfactors;metalloporphyrins application in sensors and the detection principle of VOCs.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P32-36)【关键词】卟啉;金属卟啉;金属卟啉传感器对VOCs的检测【作者】姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构[1]。
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【摘要】概述了卟啉及金属卟啉类化合物的合成、性质及相关应用,重点综述了卟啉及金属卟啉类化合物的光电特性和光电化学性质,包括光致电子转移、光激发能量转移和高价金属卟啉氧化物种形成等,归纳了其光催化作用机理,包括光致电子转移产生的对分子氧的活化机理(超氧阴离子自由基机理)、光激发能量转移导致基态三线态氧活化产生的单线态氧机理和高价氧化物种对分子氧和H2O2的活化产生具有高氧化活性自由基机理,并对异相光催化体系及光催化应用作了概括.%This paper outlines the synthetic methods and some properties of porphyrins and their metal complexes s especially summarizes their principal optoelectric and photoelectrochemical properties such as photo-induced electron transfer and photo-excited energy transfer and the formation of high-valence metalloporphy-rin oxygen species. The applications and the mechanisms of the photocatalysis are also generalized, namely the photo-induced electron-transfer mechanism, the activations of molecular oxygen by dye-sensitized mechanism (superoxide anion mechanism), the photo-excited energy transfer mechanism that suggests how the triplet oxygen in ground state turns into the singlet oxygen, and the mechanism of activations of molecular oxygen and hydrogen peroxide by high-valence metal oxides in which free radicals with highly oxidative activities are supposed to be produced. Heterogeneous photocatalytic systems and applications of photocatalysis are also summarized.【期刊名称】《三峡大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(033)005【总页数】9页(P84-92)【关键词】金属卟啉;光催化;机理;综述【作者】王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【作者单位】三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002【正文语种】中文【中图分类】O627;O644.1卟啉及其金属卟啉类化合物应用十分广泛，包括有金属离子的检测［1］、光催化动力学疗法［2］、太阳能的光电转化［3］、液晶材料的制备［4］、选择性催化氧化［5］、光催化环氧化［6］和光催化降解有毒有机污染物等［7］.近年来，卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理有毒有机污染物方面倍受研究者的关注，然而对其光催化作用机理还需要进行深入的研究和探讨.本文从卟啉及金属卟啉的基本性质出发，对卟啉的光电化学性质作了总结，并对其在光催化方面的应用等进行了归纳，重点综述了其光催化氧化作用机理.1 卟啉类化合物分子结构特性与化学合成卟啉类化合物是一类中心由20个C和4个N形成的具有一个24个中心26个电子的大π键，并且所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香性化合物，其中C和N均为sp2杂化，C上P轨道的一个单电子和N上P轨道的孤对电子参与共轭.卟啉和类卟啉化合物的共轭能约为1670～2500kJ／mol，具有较为稳定共轭结构，而中心环16π环18π电子体系对体系的稳定能贡献最大.由于共轭大环的存在，这类化合物在380～420nm之间出现非常强的吸收带，一般具有很深的颜色.卟啉主要吸收带通常称为Soret带（亦称为B带）和Q带，其中B带是卟啉环的a1u（π）－eg（π＊）允许跃迁，为强吸收，其吸光系数均为10－4级，而Q带为弱吸收带，它们是卟啉环的a2u（π）－eg（π＊）准允许跃迁.中性卟啉的Q带通常含有4个峰（见图1所示）.图1 卟啉分子的Q带和B带吸收光谱卟啉因其吡咯环上的－NH键的存在而具有一定的弱碱性.作为弱碱，其pKa1≈7，pKa2≈4，它们可以被质子化形成双阳离子型卟啉.卟啉和它们的金属配合物均可被亲电试剂取代，例如在meso－和吡咯的β位上发生氘代、硝化和Vilsmeier酰化等取代反应，形成各种各样的卟啉及金属卟啉.卟啉类化合物经硼氢化钠、Na／Hg或催化加氢可以得到还原卟啉类化合物.卟啉化合物是用吡咯或者取代吡咯与各种醛通过缩合反应制得，在合成卟啉过程中，反应条件及方式对卟啉的产率有较大的影响.已有众多经典的合成方法，包括Alder－Longo法［8］、Lindsey法［9］2＋2［10］合成法、和3＋1［11］合成法等.这些合成方法各有优缺点，如Alder－Longo法，其操作简单，实验条件不是很苛刻，易于合成无取代及非水溶性取代卟啉，且反应产率较高，但是反应温度较高，其不能选用对酸敏感的醛类作为反应物，同时酸会使吡咯发生聚合，产生大量焦油状的副产物，也给分离纯化带来了一定的困难.Lindsey法是基于还原卟啉的合成，然后再氧化生成卟啉，此法能够克服酸对反应体系的影响，反应的产率较高且易分离纯化，然而其反应体系中原料浓度（一般10－2 M）较低，不利于大量合成.2＋2和3＋1合成法主要应用于不对称卟啉的合成，其合成活性较高，常在常温下进行，反应的副产物较少，是合成卟啉方法中产率最高的方法之一.图2 卟啉的合成方法2 金属卟啉类化合物特性金属离子进入卟啉环内以后形成的金属配合物称为金属卟啉，对称性较卟啉配体强，吸收峰数目减少.金属卟啉一般为D4h对称，卟啉配体则为D2h对称.卟啉可以与二价金属离子如Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）形成不带电的四配位金属卟啉络合物，其中Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的卟啉络合物对另外的配体亲和力低；而 Mg （Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）等二价金属离子容易与其他配体继续配位形成五配位络合物；Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ）能形成变形的八面体络合物［12］.卟啉与金属形成配合物的难易程度不同，一般与金属离子的半径有较大关系，如离子半径较大的Hg、Pb及Cd不能进入卟啉配合，只能在卟啉分子的上或者下面反应，形成“坐顶络合物”，这个配合物能使卟啉核变性，易于与其他金属离子配合生成金属卟啉［13］.高价金属卟啉属于金属卟啉配合物，然而中心离子的价态要比一般状态下的金属离子的价态高1到2价，因金属离子的价态升高，其比低价的金属卟啉具有更优异的氧化还原性质，同时与金属中心配位的轴向配体数目也相应的增多，在一定程度上会影响金属催化特性.在活化H2O2及O2过程中，金属离子通常在其轴向上与O结合形成双键，又被称高价卟啉金属氧络合物.高价卟啉金属氧络合物常用于端基的氧化及选择性环氧化方面，如在氯化血红素［14］及辣根过氧化物酶［15］模拟血红素选择性催化氧化烷烃及烯烃的反应体系中，催化剂的本质就是高价卟啉金属氧络合物.在细胞色素P450的催化环氧化过程中的催化剂也属于高价铁物种［16］.3 卟啉及金属卟啉类化合物光电及光催化性质3.1 光致电子转移所谓光致电子转移（Photoinduced Electron Transfer PET）［17］，即受光激发的物质与未受激发的物质之间的电子的传递，和受光激后的物质将产生的电子由一个位点转移至另一位点的电子的传递.卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，作为一个有色染料基团，它在光照的条件下通常都能发生光致电子的转移.在光致电子转移的体系中，卟啉配体常作为电子的供体，在受光激发后，能将光激发后产生的光电子转移至电子受体.卟啉的光致电子转移通常发生在共价结合的体系中，如Baskaran等［18］研究了作为电子供体间位取代的卟啉与作为电子受体的碳纳米管结合后的光致电子转移（图3）.研究发现，在550nm激发光照射下，卟啉与碳纳米管共价结合后，在650nm和700nm处的荧光发射淬灭效率达95%～100%.在非共价结合（如:氢键、芳香π堆积、疏水作用等）的超分子自组装体系中，卟啉组装体也能发生光生电子转移的现象.在非共价的光生电子转移的过程中，氢键可以作为电子传递的界面（图3），如Derege研究Zn卟啉和Fe卟啉通过氢键组成体系中的电子传递特性发现:Zn卟啉作为电子的供体，而Fe卟啉作为电子的受体，其间的电子是通过苯甲酸取代基上两个羧基形成的分子间氢键传递的［19］.光致电子转移能够有效的降低光致发光效率，提高光能向化学能的转化效率，这样有利于能量的传递.如Shan等将卟啉负载于纳米Pt上制成的催化剂能将光激发产生的电子转移至金属核上，提高了催化剂光催化还原水制氢，有效的将光能转变为化学能，反应过程中伴随着光生电子的转移，经过光电转移后的卟啉中产生了具有氧化活性的类似空穴的物种V＋，需要在体系中加入EDTA来有效防止自身的氧化，说明光致电子转移赋予了卟啉催化剂光氧化能力［20］.图3 共价和氢键电子转移卟啉与金属离子配位生成的金属卟啉因配体的存在具有一定的光致电子转移的特性.一般情况下，金属卟啉中的金属中心具有较高的氧化态，在光电转移过程中常作为电子受体，而卟啉配体则作为光致电子的供体.在光照条件下，卟啉配体将光致电子转移至金属中心，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子－空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质.3.2 卟啉的光致激发态能量转移光致电子传递能够促进光致激发态能量的转移，即光致激发态能量转移的过程中可以伴随着电子的传递（如图4），光致电子转移的结果往往导致光致电荷的分离，从而使电子受体多电子，而电子供体少电子.激发态能量转移最终是将激发态物质的激发态能量转移给未激发的底物，使底物变为激发态，自身则还原为基态，转移前后激发物与底物各自并未发生电子的得失.物质之间能发生能量转移的前提条件是激发态物质发射光谱的能量范围要与底物的吸收光谱的能量范围发生重叠（如图5）.图4 电子传递能量转移图5 供体和受体间的能量要求能量转移可分为两大类，即辐射转移和无辐射转移.能量转移可以产生于不同的作用机理，其中包括Förster机理和 Dexter机理［21］.所谓Förster机理即能量的转移受自旋规则的限制，一般只存在单线态－单线态（1 D＊＋1 A→1 D＋1 A＊）和单线态－三线态（1 D＊＋3 A→1 D＋3 A＊）的能量转移.而Dexter理论则是基于分子间电子云重叠作用的电子交换转移.同Förster机理相比，Dexter机理只需要给体－受体分子对的电子云有效的交叠，不论单线态－单态的能量转移，还是三线态－三线态的能量转移均是允许的，即D＊＋A→D＋A＊.卟啉的基态属于单重态（0S），受光激发后优先生成激发单重态（1S＊），然后可以转化为激发三重态（3S＊），在发生能量的转移过程中可以利用激发单线态活化单线态物质形成激发单线态，或者是活化三线态物质成激发三线态（如Förster机理所述）.另一方面，激发态卟啉转变为激发三线态后能够将基态三线态物质活化为激发单线态和更高的激发三线态（如Dexter机理所述），而基态的3 O2为三线态，这样就赋予了卟啉光敏化能量转移活化分子3 O2产生具备更高氧化活性的1 O2的性质.3.3 金属卟啉氧化物种的种类、产生及性质金属卟啉具有光致电子传递和光激发能量转移的性质，这些光电性质都有助于它在光催化方面的应用.然而金属卟啉除了具有上述光电性质外，还具有高价金属卟啉氧化物种这一特殊的化学状态，这一性质也被作为金属卟啉催化机理的一个方面，引起了研究者的关注.金属卟啉氧化物种类较多，如高价锰氧卟啉、高价铬氧卟啉［21］、高价钌氧卟啉以及 Mo、Nb、Ti、V等高价金属氧卟啉［22］，只要是金属卟啉的金属中心具有变价，其均能形成金属卟啉氧化物种，因它们在反应过程中通常以中间体的形式存在，又可称其为变价金属卟啉类化合物.变价金属卟啉氧化物种的产生在初期常常伴随着氧化剂的氧化，以高价铁氧卟啉化合物为例，其产生通常由铁（Ⅲ）卟啉与端基氧化物反应制得，如:间氯苯甲酸、亚碘酰苯和双氧水等［23］.在选择性氧化反应中以中间氧化产物的形式存在而体现其催化特性.在变价卟啉氧化物种催化氧化的过程中，因金属离子与氧之间键的断裂方式的不同，产生的中间氧化物种也不同，通常情况下，异裂产生氧化物种FeV＝O.因在反应的过程中常伴随着电荷的分离及自由基信号的产生，金属卟啉可被称为高价金属卟啉π阳离子自由基，如:铁（Ⅳ）氧卟啉π阳离子自由基（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋），而均裂则产生FeⅣ＝O，其可以通过质子配对电子转移的方式转变为（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋）.在细胞色素P450中，低自旋的过氧羟基铁卟啉通过异裂的方式产生一个FeV＝O物种，这个物种可以更准确的用［FeIV＝O（＊Por）］＋来表示，其自由基阳离子的产生反映在配体的电子自旋离域性上面.高价金属卟啉π阳离子自由基是一个亲电物种，这样有利于其与烯烃等物质的接触来实现其选择性催化氧化［24］.变价金属卟啉氧化物种往往出现在酶催化体系中，酶催化剂通常为Fe、Cu的变价金属卟啉化合物，在生物体中通常与氧结合，扮演着运输和活化分子氧的重要角色.如属于血红素酶的辣根过氧化物酶，其既能活化过氧化氢，也能活化分子氧，除了具有过氧化物酶的特点外，也能催化氧化某些底物.变价金属卟啉的催化氧化的机理包含两种，一种是自由基的反应，而另外一种则是氧合过氧化物酶的机理.氧合过氧化物酶在很多方面与氧合肌红蛋白相似，它们都含有一个与组氨酸结合的正铁血红素，同时氧分子作为它们的第五或者第六配体.然而氧合过氧化物酶能高度的活化分子氧，而氧合肌红蛋白则不能活化分子氧，这是因轴向配体的不同使分子氧O－O键的强弱不同导致.Atkinson等利用共振拉曼光谱研究了辣根氧合过氧化物酶和氧合肌红蛋白之间的性质差异，研究发现:含有卟啉环的辣根氧合过氧化物酶的环有轻微的扩展，其Fe中心更接近于卟啉平面，且其较氧合肌红蛋白有较高的Fedx－Oπ＊反键轨道，其Fe－O键的拉曼光谱分别为570和562cm－1.这是由于氧合过氧化物酶中的Fe－His键提高了Fe3dx轨道能量，使其更接近于O的π＊轨道，形成了更高的Fedx－Oπ＊反键轨道的缘故，这样就减弱了O－O键，从而在过氧化物反应体系中作为一个电子受体来活化分子氧参与氧化反应［25］.同时，不同价态的高价铁物种的氧化性随着轴向配体的种类、卟啉中心离子的电性及反应的底物的不同而有所不同.如Kang等研究了不同对位取代的吡啶氧作为轴向配体对高价金属卟啉π阳离子自由基的氧化反应活性的影响，发现不同取代的轴向配体的价铁物种的氧化性不同，其氧化活性随着轴向配体的拉电子效应的增强而增强，其氧化活性顺序为1－OCH3＞1－CH3＞1－H＞1－Cl［26］.这是因为拉电子轴向配体及阴离子配体能加强Fe－H的键强度，提高了其夺氢活性，同时减弱Fe＝O双键的强度，有利于其键的断裂及氧的转移来实现催化氧化.由此可知金属卟啉在一定程度上能活化分子氧，并可通过金属离子及配体的选择来调节其催化特性，具有光催化的潜质.4 卟啉光催化机理4.1 卟啉敏化光致电子转移光催化X.Q等用碘化氨基卟啉（TAPPI）和磺基苯基Co卟啉（TPPSCo）与一维的ZnO复合形成的异相光催化剂，在可见光下活化分子氧光催化降解了RhB，提高了ZnO可见光催化活性，并初步描述了其催化氧化机理［27］.最具有典型代表的是卟啉敏化TiO2光催化降解，蔡金华等制备的5－（对－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三对氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的 TiO2复合微球APTCPP－MPSTiO2有效提高了TiO2对α－松油烯的光催化氧化，催化氧化产物主要是土荆芥油素［28］.在光催化氧化过程中，卟啉作为有色染料，将受光激发后产生的电子转移至半导体ZnO或者TiO2的价带，使产生的电子与卟啉配体发生了分离，避免了其光生电子与空穴的复合，有利于价带电子还原分子氧O2产生·O2－、·OH等氧化物种，实现对底物的选择性氧化及降解，光催化氧化机理如图6所示.图6 光电子转移及卟啉敏化ZnO和TiO2作者课题组利用β－CD－Hemin（CDH）光催化降解RhB和二氯酚（DCP），发现其在可见光、H2O2及中性条件下能够很好的氧化RhB及DCP，其矿化率分别可达72%和85%［29］，拓宽了Fenton体系的pH应用范围，提高其实际应用性，并具有较高的催化稳定性.在降解过程中，金属卟啉先与H2O2反应形成HOOFeⅢ－L，在光照和β－CD辅助条件下，通过电子由金属到配体的电荷转移（MLCT）导致O＝FeIV－L和·OH的产生，由于·OH较高价铁物种具有更高的氧化活性而对有机底物具有较高的氧化矿化效果.说明电子转移存在于金属卟啉配合物类Fenton光催化氧化降解有毒有机污染物体系之间.其机理如下:Maldotti等在表面活性剂的作用下形成的［Fe（III）（TDCPP）］微乳异相光催化体系在可见光及分子氧的条件下，能将环己烯和环辛烯氧化生成环氧化物、酮和醇等氧化产物.在氧化过程中，［Fe（III）（TDCPP）］在可见光照下发生配体到金属Fe（III）中心的光致电子转移（LMCT），生成［Fe（II）（TDCPP）］，使其在轴向上与O2结合后生成铁氧端基自由基，并在烯丙基位置上发生自由基亲电加成反应，生成过氧产物［30］，此过氧产物经过异裂和均裂的方式生成酮类物质和醇类物质，其卟啉端在异裂过程中产生了高价Fe氧络合物，参与催化环氧化反应，成功实现了卟啉对分子氧的活化和转移.其机理如图7所示.图7 金属卟啉光催化活化分子氧机理S D.G等利用苯基卟啉及其Cu、Ag和Sn的金属卟啉在太阳光及不同的pH条件下光催化降解甲基橙，发现在氧气饱和的溶液中，金属卟啉能够有效降解甲基橙，测定其催化降解的活性能力大小为TPP＜CuTPP＜AgTPP＜SnTPP.并推测机理与半导体光催化机理中的空穴与电子类似［31］，其中也涉及到光致电荷的分离.综上表明，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，常常伴随着光致电子转移及分离，产生的分离态电子或空穴以实现卟啉类化合物的光催化活性，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.4.2 卟啉敏化能量转移光催化H.J等采用四磺基卟啉及Cu、Fe卟啉在未加任何氧化剂的情况下就能催化氧化降解TNT，生成三硝基苯甲酸和三硝基苯［32］，虽然文中未能对其光催化机理作较为深入的研究，但可以初步推测其催化氧化过程可能涉及到光致能量转移活化分子氧历程.J.H 等将5－（4－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三（2，6－二氯苯基）卟啉用3－巯基丙基三甲氧基硅烷修饰后负载于纳米SiO2球上用于可见光光催化降解1，5－二羟基萘，发现其能很好的催化氧化1，5－二羟基萘，并且其催化降解速率与氧气的浓度呈正比，说明此卟啉修饰的纳米二氧化硅催化剂能活化分子氧催化氧化无色小分子物质［33］.众所周知SiO2为惰性载体，其导带不能为电子传递所用，故此催化剂不能产生光致电荷分离，而文中卟啉具有活化分子氧的能力，表明卟啉可以不通过光生电子的传递来活化分子氧来产生氧化物种.S D，G等将苯基卟啉及其金属卟啉（银、铜和锡）应用于异相光催化降解甲基橙，其催化降解机理涉及到敏化活化分子氧的氧化机理［31］.W.K，J P等利用可溶性及非水溶性Sn卟啉负载SiO2进行了异相光催化降解4－氯苯酚和AO7，其氧化机理为活化分子氧机理［34］.C.J，P.M 在研究水溶性卟啉光敏化降解二氯苯酚的机理过程中，采用激光作为敏化光源，同时运用对红外线敏感的光电倍增管测定了单线态氧在1270nm处淬灭时发射光谱，并由此计出TDCPPS、ZnTDCPPS和SnTDCPPS的单线态氧量子效率，分别为0.83%、0.55%和0.61%，更加确切地证明了单线态氧的存在［35］.综上所述，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，除了光致电子转移及分离产生的分离态的电子或空穴外，激发态卟啉类化合物能量转移活化分子氧及底物也能实现卟啉类化合物的光催化氧化，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.其机理可概括如图8所示.图8 卟啉敏化能量转移活化分子氧和底物4.3 变价金属卟啉光催化C.C J在研究中报道了锑卟啉在光照条件下具有活化分子氧的功能，在其光催化活化分子氧历程中经历了双电子或者是四电子还原氧分子的过程，其锑卟啉活化分子氧产生双氧水的历程可简述为:K.C等将Fe卟啉负载于纳米SiO2上用于五氯酚的氧化降解，发现在光催化条件下，催化剂能实现对五氯酚的高效氧化转化，并在实验过程中采用EPR和DR－UV－Vis光谱技术验证了高价Fe氧卟啉盐离子自由基的存在［37］.Manhdi等利用卟啉敏化剂在光照条件下选择性环氧化环庚烯，其反应过程中伴随着变价金属卟啉物种的产生.综上所述，卟啉在体现其催化氧化过程中常伴随着高价金属卟啉物种的产生，作为中间氧化物种的金属卟啉物种具有一定的选择性催化氧化及活化分子氧等氧化剂的能力，是描述其光催化过程不可缺少的一个环节，其中具有典型代表的高价金属卟啉的是高价铁卟啉和高价锰卟啉［38］，其机理可概述如下:卟啉类化合物的光催化过程较为复杂，其光催化氧化机理也较为多样，各种催化机理之间存在相互的联系，不能为单一的催化机理所能概括.另外，卟啉类化合物中的变价金属卟啉具有更加广阔的探讨空间，其催化活性往往因卟啉配体中取代基电性的不同及金属离子的不同而使氧化能力的大小不同.另外，卟啉的功能多样性可以通过对其基本电子结构的调节来实现，位于中心离子上的电性和轴向配体在卟啉类化合物光催化性质方面起着至关重要的作用，也是影响高价金属卟啉光催化活性的一个主要因素.5 金属卟啉异相光催化Konstantinos的异相光催化体系具有比均相的Fe卟啉更高的催化氧化五氯酚转化的效率，且催化剂具有较高的循环利用性［37］.同时不同的载体负载对卟啉负载敏化催化剂有较大的影响，这就要求考虑卟啉负载后其与载体连接的稳定性、连接后的活性等因素［35］.另外进行载体负载后的光催化机理也会发生相应的改变. Giuseppe等在文中将四丁基苯基卟啉和其金属卟啉负载于聚晶TiO2上，并将其应用在光催化降解4－硝基酚中，发现负载后的催化剂的催化活性有了较大提高是因为卟啉负载使其光生空穴离域化，从而有了较长的生存时间，更有利于其对底物的光催化氧化［39］，与负载前的TiO2自身半导体光催化和卟啉自身的染料敏化。
卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性
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卟啉与金属卟啉化合物_图文
命名与结构
相互关系
卟吩(porphine) 卟啉的骨架
中位碳或外环碳被取代
卟啉(porphyrin)
与金属离子结合
金属卟啉(metalloporphyrin)
命名与结构
3
5
7
4
6
2
8
外环碳
1 20
9 10
19 18
11
中位(meso)碳
12
16
14
17
15
13
IUPAC编号法
卟吩(porphq3
八乙基卟啉铂(PtOEP)与TPP相比具有更 高的光致发光量子效率，在利用单线态能量 同时还利用了三线态能量发光，使器件的内 量子效率理论上突破了25%的极限。将其掺 杂于PNP中可使发光效率达到29%。
(a)PtOE
吉林大学的研究小组也在这方面开展了 一些工作 ，他们把四苯基羰基钌掺杂Alq3以 及把四苯基卟啉铂(PtTPP)掺杂双(酚基吡啶) 铍(BePP2)，利用主客体的能量转移获得了纯 红光器件。
A paradigm
2.在生物化学方面的应用
由于卟啉在生物体内起着及其重要的作 用，是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大 分子的核心部分，故可以用作生物体内氧化 过程的模型，而其中以模拟单加氧酶P-450 、血红蛋白及肌红蛋白最引人注目。
关于模拟单加氧酶P-450
在具多转化底物能力的血红素蛋白中, 细 胞色素P-450意义重大, 它能催化各种有机物 和分子氧之间称之为混合功能氧化的化学反应 ，但由于它们的分子量巨大, 很难研究其催化 反应的详细机制。同时由于它们不稳定, 制备 很困难。由于铁卟啉配合物和P-450有类似的 结构性质, 人们利用它去对P-450进行模拟。 一种由咪唑的铁卟啉络合物和亚甲基丙烯酸共 价结合的模拟体系，如下所示：
腺嘌呤基生物金属有机框架的合成及其荧光性质研究
摘要摘要生物金属有机框架（Biologcial metal-organic frameworks ,Bio-MOFs）是通过生物分子（核碱基、氨基酸、肽、蛋白质和卟啉/金属卟啉等）构筑得到的或用于生物体研究的金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）。
这种材料由于其结构多样，低毒性等原因受到了广泛的关注。
为了得到一种低毒，环境友好型材料，并且能够对环境中的污染物进行特异性识别。
因此选择腺嘌呤、联苯二羧酸及其衍生物进行混配合成了配合物1 - 4，并对其结构与性能进行了研究。
考虑到锌离子的毒性相对其他金属离子更低，因此采用了锌盐作为金属配体。
本论文的主要工作如下：（1）实验中，合成了配体2,2'-二氨基-4,4'-联苯二甲酸（H2L2），并且得到了四种Bio-MOF（包括文献报道的JXNU-4），并且对配合物2、3和4进行了晶体结构分析，然后对配合物1、2进行了基础的性质研究。
（2）配合物1、2对无机离子的识别实验：选用2对Fe3+、CrO42-和Cr2O72-三种离子进行检测，表现出优异的发光传感性能，并对猝灭机理进行分析。
选用1对Al3+，Zr2+，Cr3+三种金属离子进行检测时发现，1对这三种离子具有特异性增强效果。
（3）配合物2对有机分子的识别实验：选用2对硝基爆炸物（硝基苯，2,4-二硝基甲苯，2,6-二硝基甲苯，3-硝基苯酚以及4-硝基苯酚）进行检测，结果表现出优异的发光传感性能。
另外，实验结果表明，甲醛溶液对2具有荧光增强效果，且其增强强度远超其他有机溶剂，对比于初始荧光强度，其增幅约达到23倍。
发现脂肪醛对2均具有明显的荧光增强效果，其增强幅度依次为甲醛> 乙二醛> 乙醛> 丙醛。
相较于芳香醛则对2均具有明显的荧光猝灭效果。
关键词：生物金属有机框架；荧光；识别；检测ABSTRACTABSTRACTBiologcial metal-organic frameworks (Bio-MOFs) are metal-organic frameworks (MOFs) constructed with biological molecules (nucleobases, amino acids, peptides, proteins, porphyrins / metal porphyrins, etc.) or used in biological research. Bio-MOFs have received widespread attention due to their diverse structures and low toxicity. To obtain environment-friendly materials for specifical detection of pollutants in the environment, adenine and biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid as well as its derivatives were selected as organic ligands to synthesize BioMOFs. Four BioMOFs (1 - 4)were synthesized and their structures and properties were studied. Considering that zinc ion is less toxic than other metal ions, zinc salts were used as metal source.The main work of this paper is as follows:(1) In the experiment, 2,2' - diaminobiphenyl - 4,4' - dicarboxylic acid (H2L2) was synthesized, and four Bio-MOFs (including JXNU-4 reported in the literature) were obtained. Crystal structure analysis was performed on 2, 3 and 4, and basic properties of complexes 1, 2 were studied.(2) Sensing experiments of inorganic ions with complexes 1 and 2: Three kinds of ions, Fe3+, CrO42- and Cr2O72-, were selected for detection, and showed excellent luminescence sensing performance, respectively, and the quenching mechanism was analyzed. When 1 was used to detect three metal ions, it was found that Al3+, Zr2+, and Cr3+had specific enhancement effects on 1.(3) Experiments on the recognition of organic molecules by complexes 2. 2 was tested with nitro explosives (nitrobenzene, 2,4 - dinitrotoluene, 2,6 - dinitrotoluene, 3 - nitrophenol and 4 - nitrophenol), and exhibit excellent luminous sensing performance. In addition, the experimental results show that the formaldehyde solution has a fluorescence enhancement effect on 2, and its enhancement intensity is far more significant than other organic solvents. Compared with the initial fluorescence intensity, the increase is about 23 times. It was found that fatty aldehydes had a significant fluorescence enhancement effect on 2, and the increase was in the order of formaldehyde > glyoxal > acetaldehyde > propanal. Compared with the aromatic aldehyde, 2 has a significant fluorescence quenching effect.Key Words: Biologcial metal-organic frameworks, luminescence sensing, recognition, detection目录目录摘要 (I)ABSTRACT (III)1前言 (1)1.1 引言 (1)1.2 生物金属有机框架（Bio-MOF）的设计与制备 (2)1.2.1 常用的合成方法 (2)1.2.2 配体来源及常见配体 (2)1.3 生物金属有机框架的应用 (4)1.3.1 气体吸附和分离 (4)1.3.2 传感 (7)1.3.3 催化 (9)1.3.4 化合物移除 (10)1.3.5 药物传输 (11)1.4 选题意义及研究内容 (12)2生物金属有机框架的合成、结构及荧光表征 (13)2.1 引言 (13)2.2 实验试剂及仪器 (13)2.2.1 实验试剂 (13)2.2.2 实验仪器 (14)2.3 配体的合成 (15)2.4 生物金属有机框架的合成 (16)2.4.1 JXNU-4(1)的合成 (16)2.4.2 Bio-MOF-2NH2(2)的合成 (16)2.4.3 HCHO@Bio-MOF-2NH2(3)的合成 (16)2.4.4 Bio-MOF-2NH2-2(4)的合成 (16)2.5 生物金属有机框架的表征 (17)2.6 结果与讨论 (18)2.6.1 晶体结构分析 (18)2.6.2 X射线粉末衍射 (24)仲恺农业工程学院硕士学位论文2.6.3 热重分析 (25)2.6.4 氮气吸脱附 (26)2.6.5 荧光分析 (27)2.7 本章小结 (28)2.8 附录 (29)3生物金属有机框架用于无机离子的检测 (35)3.1 引言 (35)3.2 实验试剂及仪器 (35)3.2.1 实验试剂 (35)3.2.2 实验仪器 (36)3.3 检测实验部分 (36)3.3.1 材料制备 (36)3.3.2 计算公式 (37)3.4 结果与讨论 (37)3.4.1 Bio-MOF-2NH2(2)对铁离子的检测 (37)3.4.2 JXNU-4(1)对Al3+、Zr2+、Cr3+的检测 (42)3.4.2 Bio-MOF-2NH2(2)对CrO42-与Cr2O72-的检测 (49)3.5 本章小结 (55)4生物金属有机框架用于有机分子的检测 (57)4.1 引言 (57)4.2 实验试剂及仪器 (57)4.2.1 实验试剂 (57)4.2.2 实验仪器 (58)4.3 检测实验部分 (58)4.3.1 材料制备 (58)4.3.2 计算公式 (60)4.4 结果与讨论 (60)4.4.1 Bio-MOF-2NH2(2)对硝基爆炸物的检测 (60)4.4.2 Bio-MOF-2NH2(2)对醛类化合物的检测 (67)4.4.3 Bio-MOF-2NH2(2)对不同有机蒸汽(VOCs)的检测 (75)4.5 本章小结 (76)5结论与展望 (77)目录5.1 结论 (77)5.2 进一步工作的方向 (78)参考文献 (79)致谢 (89)攻读硕士学位期间取得的研究成果 (91)1 前言1前言1.1 引言金属有机框架（Metal - Organic Frameworks，MOF）的概念是在1995年由Yaghi 课题组(Yaghi et al. 1995)首次在Nature发表的文章中提出。