晶体生长
晶体生长----提拉法
人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多像的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。具体方法很多，例如水热法，提拉法，焰熔法。
水热法这是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、石榴子石及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。
焰熔法这是一种用氢氧火焰熔化粉料并使之结晶的方法。
下面主要介绍下提拉法。
一．提拉法的基本原理：
提拉法是将构成晶体的原料压缩成圆棒，置于四个加热灯的焦点处加热熔化，在原料下面接籽晶，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随着改变加热灯的焦点位置使其降温逐渐凝固而生长出单晶体。
二．生长要点
（1）温度控制在晶体提拉法生长过程中是关键。可以通过调节加热灯的功率来改变温度，保持在适合晶体生长的温度。
（2）提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm。在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。
三．提拉法与其它晶体生长方法相比有以下优点：
（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；
（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；
（3）晶体生长速度较快；
（4）晶体位错密度低，光学均一性高。
通过参观晶体生长实验室，让我学到了很多东西，获益良多。从原料配比，压缩成原料棒，到加热融化与籽晶连接到一起开始生长，让我看到了晶体生长实验的严谨，与艰辛。而且整个晶体生长的过程需要很多小时甚至几天的时间，觉得科研工作者在其工作中默默地付出劳动与汗水，值得我们敬佩与学习。
08061116
刘志鹏
北京工业大学
晶体生长方法
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
助熔剂法合成宝石
助熔剂法合成宝石 助熔剂法，顾名思义，它是在高温下，矿质借助助熔剂的作用在较低温度 下熔融，从熔融体中生长出宝石晶体的方法。 助熔剂法晶体生长过程，类似于岩浆结晶分异过程中矿物的形成，与水热法生长晶体相类似，只不过助熔剂代替了水溶剂。因此，助熔剂法也可称为高温熔体溶液法、熔剂法或熔盐法。该法在晶体合成中占有重要地位，早在十九世纪中叶曾有人用此法合成金红石，但由于焰熔法兴起而被忽视，直到近些年来才得以大量应用。 1．助熔剂法分类 根据晶体成核及晶体生长方式，助熔剂法可分为两大类： （1）自发成核法 该法生长晶体过程的第一步，就是形成晶核。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽。这一相变过程中体系自由能的变化为：△G=△G u +△ G s 。 公式中：△G u 为新相形成时体系自由能的变化，且△G u ﹤0；△G s 为新相形 成时新相与旧相界的表面能，且△G s ﹥0。这就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。实验表明，影响成核的外因主要是过冷却与过饱和度。成核的相变有滞后现象，就是说，当温度降至相变点时，或当浓度刚达到饱和度时，并不能看到成核相变。成核总需要一定的过冷或过饱和。另外成核可分为均匀成核与非均匀成核两种。均匀成核是在体系内任何部位成核率是相等的，非均匀成核则是在体系的某些部位的成何率高于另一些部位。 均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀成核，即在体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。所以人工合成宝石总是人为地制造不均匀性，使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。 该法按照获取过饱和溶液的方式不同，又可分为缓冷法、反应法和蒸发法三种，其中以缓冷法设备简单而被广泛使用（图2-3）。 a．缓冷法是晶体材料全部熔于助熔剂之后，在高温炉中缓慢降温冷却，使晶体自发成核并逐渐成长的方法。该法可用来生产合成刚玉宝石以及人造钇铝榴石。 b．反应法是使助熔剂与待生长晶体的原料熔融，并发生化学反应，在一定的过饱和度条件下，从而晶体成核生长晶体的方法。 c．蒸发法则是在恒温条件下蒸发熔剂，使熔体达到过饱和状态，从而使晶 体从熔体中析出并长大的方法。如生产CeO 2、YbCrO 3 等晶体生长。 （2）籽晶生长法 该法是一种在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。其特点是，仅让晶体在籽晶上结晶生长。克服了自发成核时晶粒过多的缺点。以晶体生长的工艺过程不同而分为如下几种方法： a．籽晶旋转法。旋转籽晶起到搅拌助熔剂熔融液使之向籽晶扩散，加速晶体生长，减少包裹体（图2-3，b）。
助熔剂法其合成宝石鉴定
助熔剂法又称熔剂法或熔盐法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。利用助熔剂生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体，如助熔剂法红宝石和祖母绿。 一、助熔剂法的基本原理和方法 助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。 助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。 1、自发成核法 按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。 缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。 2、籽晶生长法 籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。 根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法: A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长"卡善"红宝石。 B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。 C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。
SiC晶体生长工艺装备
SiC晶体生长工艺装备 一、SiC晶体生长工艺装备发展现状 由于SiC具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和浓度、化学性能稳定、高硬度、抗磨损等特点，使得它在军用和航天领域的高温、高频、大功率光电器件方面具有优越的应用价值。具体来看，其导热性能是Si材料的3倍以上；在相同反压下，SiC材料的击穿电场强度比Si高10倍，而内阻仅是Si片的百分之一。SiC器件的工作温度可以达到600℃，而一般的Si器件最多能坚持到150℃。因为这些特性，SiC可以用来制造各种耐高温的高频大功率器件，应用于Si器件难以胜任的场合。 目前SIC半导体材料发展十分迅速，总的发展趋势是晶体大直径、大尺寸化，向高纯无缺陷发展。6H和4H单晶片实现了商品化，3英寸（直径≥76.2mm）是主流产品，4英寸也有少量供应。4H-SiC 上的微管缺陷密度显著减小，n型4H-SiC的极低微管缺陷晶片上微管密度可接近0cm-2。 SiC材料的生长需要特殊的工艺装备。目前这些工艺装备的技术主要掌握在美日欧三方手中。这些发达国家和地区已对SiC 生长设备进行了持续的研究，积累了宝贵的经验。特别是美国，技术最成熟，凭借着先进的技术，不断研制基于SiC基的新军事电子产品，目前在航空、航天、军舰、卫星、深海等方面都得到了实际的应用，得以使其继续在全球军事电子领域保持领先地位。欧盟和日本也紧随其后，投入大量的人力和财力进行追赶。
美国Cree公司是世界上能够商业化提供SiC 产品最大的公司，占全球市场90%以上，其在工艺装备方面的技术先进、成熟稳定，领先世界水平，但受政策影响，技术处于绝对保密之中。 欧洲SiC晶体生长工艺装备的设备制造商集中在德国、瑞典和英国，目前主要生产以3“直径为主的工艺装备，但为了追赶世界先进水平，已开始进行4” SiC晶圆工艺装备的研发。 无论是美国、欧洲还是日本，其晶体生长工艺装备都是军方在三代半导体方面要重点发展的方向之一，长期得到国家的支持和投入，如美国海军、陆军、空军、美国国家航空航天局（NASA ）、弹道导弹防卫局和国防预研局、几乎美国国防部所有部门都将SiC技术研究列入了各自军事系统发展规划。其中SiC晶体生长工艺装备是重要的组成部分，美军正是凭借其在碳化硅装备方面的强大实力，在军事电子方面继续拉大与其他国家的距离。 国内碳化硅研究始于2000年前后，基本都是在Si晶圆研究的基础上进行一些理论性的研究，工艺装备也是在原有的Si晶圆的工艺装备基础上进行了部分改造，研究进展缓慢，装备的缺乏已成为国内SiC项目研究的瓶径。近些年有些研究机构通过各种渠道引进了部分国外发达国家的工艺装备，但价格高昂，所引进设备的技术也不属于前沿技术，并且在引进过程中，对引进单位也有条款上的种种制约，限制了SiC项目在国内的研究。尽管起步早，但目前研究水平还处于初级阶段。 总之，国内SIC项目的研究以进口晶片为主，昂贵的晶片价格，
助溶剂法
助溶剂法合成晶体 摘要：晶体生长技术在合成晶体中有极重要的地位。由于晶体可以从气象、液相和固相中生长，不同的晶体又有不同的生长方法和生长条件，加上应用对人工晶体的要求十分苛刻，如尺寸从直径在毫米以下的单晶纤维到直径为50cm、重达数百千克的大单晶，这样造成了合成晶体生长方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。晶体生长技术互相渗透，不断改进和发展，一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。有的晶体只能用特定的生长技术生长；有的晶体则可采用不同的方法生长。 关键词：助溶剂晶体生长方法缓冷法溶剂蒸发法温差法 人工晶体的合成既是一门艺术，又是一门学科。由于需要从不同的状态和不同的条件下生成，加上一用对人工晶体的要求十分苛刻，因而造成了人工合成晶体方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。晶体生长技术在合成晶体中有极重要的地位。由于晶体可以从气象、液相和固相中生长，不同的晶体又有不同的生长方法和生长条件，加上应用对人工晶体的要求十分苛刻，如尺寸从直径在毫米以下的单晶纤维到直径为50cm、重达数百千克的大单晶，这样造成了合成晶体生长方法和技术的多样性以及生长条件的复杂性。晶体生长技术互相渗透，不断改进和发展，一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。有的晶体只能用特定的生长技术生长；有的晶体则可采用不同的方法生长，选择的原则一般为：a有利于提高晶体完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；b有利于提高晶体的利用率，降低成本，因此，大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标；c有利于晶体的加工和器件化；d 有利于晶体生长的重复性和产业化，例如计算机控制晶体生长等。 助溶剂法又称为高温溶液法，和其他方法相比具有如下优点： ⑴适用性强，对某种材料，只能找到一种适当的助溶剂或助溶剂组合， 就是用此方法将这种材料的单晶生长出来，而几乎对于所有的材料， 都能找到一些相应的助溶剂或助溶剂组合。 ⑵许多难熔化合物和在熔点极易挥发或由于在高温时变价或有相变的材 料，以及非同成分熔融化合物，都不可能直接从其熔体中生长活或不 可能生长出完整的优质单晶，而助溶剂法由于生长温度低，对这些材 料的单晶生长却显示出独特的能力。 有时一些本来能用熔体生长的晶体或层状材料，为了获得高品质也改用助溶剂法来进行生长。尤其是一些在技术上很重要的（如砷化镓晶体），其晶块是用熔体法生长的，但用得最多的器件却是从金属作助溶剂的溶液中生长出来
晶体生长计算与模拟软件之FEMAG
晶体生长计算软件FEMAG 20世纪80年代中期，鲁汶大学Fran?ois Dupret教授带领其团队，开始晶体生长的研究，经过10多年的行业研发及应用，Fran?ois Dupret教授于2003年成立了FEMAGSoft公司（总部设在比利时Louvain-la-Neuve市），正式推出晶体生长数值仿真软件FEMAG。如今，FEMAG软件已成为全球行业用户高度认可的数值仿真工具，在晶体生长数值模拟领域处于国际领先地位。 FEMAG Soft擅长所有类型晶体材料生长方面的工艺模拟专业技术，比如：?直拉法（Czochralski） ?区熔法（Floating Zone） ?适用于铸锭定向凝固过程工艺（DS），Bridgman法 ?物理气相传输法（PVT） 产品模块 1.FEMAG/CZ-Czochralski (CZ) Process 适用于Czochralski直拉法生长工艺和Kyropoulos生长工艺 2.FEMAG/DS-Directional Solidification (DS) Process 适用于铸锭定向凝固过程工艺 3.FEMAG/FZ-Float Zone Process (FZ) 适用于区熔法生长工艺
主要功能 1.全局热传递分析 “全局性”即包涵所有拉晶要素在内，并考虑传热模式的耦合。全局热传递模拟分析，主要考虑:炉内的辐射和传导、熔体对流和炉内气体流量分析。 2.热应力分析 按照经验，一般情况下，晶体位错的产生与晶体生长过程中热应力的变化有着密切的关系。该软件可以进行三维的非轴对称和非各向同性温度场热应力分析计算，可以提出对晶体总的剪切力预估。 “位错”的产生是由于在晶体生长过程中,热剪应力超越临界水平,被称为CRSS(临界分剪应力)，而导致的塑性变形。 3.点缺陷预报 该软件可以预知在晶体生长过程中的点缺陷(自裂缝和空缺),该仿真可以很好的预测在晶体生长过程中点缺陷的分布。 4.动态仿真 动态仿真提供了对复杂几何形状对于时间演变的预测。该预测把发生在晶体生长和冷却过程中所有瞬时的影响因素都考虑在内。为了准确地预报晶体点缺陷和氧分,布动态仿真尤其是不可或缺的。 5.固液界面跟踪 在拉晶的过程中准确预测固液界面同样是一个关键问题。对于不同的柑祸旋转速度和不同的提拉高度,其固液界面是不同的。 6.加热器功率预测 利用软件动态仿真反算加热功率对于生长合格晶体也是非常必要的。
晶体生长方法(新)
晶体生长方法 1) 提拉法（Czochralski,Cz ） 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的 论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常 用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这 种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化 合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法） 生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单 晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装 在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中， 籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边 旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、 转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。 提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 图1 提拉法晶体生长装置结构示意图
2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM） 热交换法是由D. Viechnicki和 F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。 其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长 驱动力来自固液界面上的温度梯度。特 点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼 坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体， 熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯 度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地 控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长 过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于 静止状态，处于稳定温度场中，而且熔 体中的温度梯度与重力场方向相反，熔 体既不产生自然对流也没有强迫对流； (3) HEM法最大优点是在晶体生长结束 后，通过调节氦气流量与炉子加热功率， 实现原位退火，避免了因冷却速度而产 生的热应力；(4) HEM可用于生长具有 图2HEM晶体生长装置结构示意图 特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。
CZ法单晶生长原理及工艺流程
CZ生长原理及工艺流程 CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。 CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。 1．装料、熔料 装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·阶段。 2．籽晶与熔硅的熔接 当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。装料量越大，则所需时间越长。待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。 3．引细颈 虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。因此，在熔接之后应用引细颈工艺，即Dash技术，可以使位错消失，建立起无位错生长状态。 Dash的无位错生长技术的原理见7．2节。金刚石结构的硅单晶中位错的滑移面为{111}面。当以[l00]、[lll]和[ll0]晶向生长时，滑移面与生长轴的最小夹角分别为36．16°、l9．28°和0°。位错沿滑移面延伸和产生滑移，因此位错要延伸、滑移至晶体表面而消失，以[100]晶向生长最容易，以[111]晶向生长次之， 以[ll0]晶向生长情形若只存在延伸效应则位错会贯穿整根晶体。细颈工艺通
晶体的生长模式
晶体的生长模式 晶体的生长过程一般认为有三个阶段：首先是溶液或气体达到过饱和状态或过冷却状态，然后整个体系中出现瞬时的微细结晶粒子，这就是形成了晶核，最后这些粒子按照一定的规律进一步生长，成为晶体。科学家已经发现了晶体生长的多种模式，其中较为重要的是层生长模式和螺旋生长理论。 晶体生长理论简介 自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究晶体生长理论以来，晶体生长理论经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。 下面简单介绍几种重要的晶体生长理论和模型。 .晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Gibbs—Wulff 生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件，没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏观生长理论。 .界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影响。 .PBC（周期键链）理论：1952年，P．Hartman、W．G．Perdok提出，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链，而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。
晶体生长复习资料
第二章几种典型的晶体生长方法 1．什么是晶体生长的技术要求及选择晶体生长的基本原则？ 物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸、满足一定技术要求的晶体的过程称为晶体生长。 晶体生长的技术要求： 合理的驱动力场分布； 驱动力场的稳定、可控； 各生长技术参数的良好匹配； 精确配料和必要、合理的热处理； 力求避免各种形式的污染； 选择何种生长技术，取决于晶体的物理、化学性质和应用要求。一般原则为： ?满足相图的基本要求； ?有利于快速生长出具有较高实用价值、符合一定技术要求的晶体； ?有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷； ?有利于提高晶体的利用率、降低成本。生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标； ?有利于晶体的后加工和器件化； ?有利于晶体生长的重复性和产业化。 2．熟悉各种晶体生长方法的工艺、特点、局限性。 熔体法生长：提拉法坩埚下降法焰熔法区熔法冷坩埚熔壳法 溶液法生长：低温（水）溶液法高温溶液法水热与溶剂热法 气相法生长：物理气相沉积(PVD)化学气相沉积(CVD) 溶液法的基本原理是将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。包括有水溶液法、水热法与助熔剂法等。水溶液法一般是在常压和较低温度（100℃以下）下进行。 降温法基本原理:利用物质大的溶解度和较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。 关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。 要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃；生长温度一般在50～60℃，降温区间15～25℃为宜。蒸发法基本原理：将溶剂不断蒸发，通过控制蒸发量来控制溶液过饱和度，使溶液始终保持在一定过饱和状态，从而使晶体不断生长。 特点：比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是在恒温条件下进行的，适用于高温（＞60℃）晶体生长。 高温溶液法 将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而使晶体析出。 助熔剂法的特点及不足： 设备简单，适应性强，特别适用于新材料的探索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分间的相互干扰和污染是很难避免的。遇到的主要问题是： 如何有效地控制成核数目和成核位置； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。 水热法 基本原理：使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，由于高温高压下水的解离常数增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。 特点： 适于生长熔点很高，具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解，且不能再结晶的晶体材料。 反应温度相对较低，可以制备其他方法难以制备的物质低温同质异构体。 可以制备其他方法难以制备的具有多型性的相变材料。 生长区基本处于恒温和等浓度状态，温度梯度小,晶体热应力小。
蓝宝石各种生长方法
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
三种晶体生长理论
三种晶体生长理论： 一、层生长理论 科赛尔首先提出，后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论亦称为科赛尔-斯兰特斯基理论。这一模型主要讨论的关键问题是：在一个面尚未生长完全前在一界面上找出最佳生长位置。图8-2表示了一个简单立方晶体模型中一界面上的各种位置，各位上成键数目不同，新支点就位后的稳定程度不同。每个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多、释放出能量最大的位置。图8-2所示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有两面凹角的位置；最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论：警惕在理想情况下生长时，一旦有三面凹角位存在，质点则优先沿着三面凹角位生长一条行列；而当这一行列长满后，就只有二面凹角位了，质点就只能在二面凹角处就位生长，这时又会产生三面凹角位，然后生长相邻的行列；在长满一层面网后，质点就只能在光滑表面上生长，这一过程就相当于在光滑表面上形成一个二维核，来提供三面凹角和二面凹角，再开始生长第二层面网。晶面（最外的面网）是平行向外推移而生长的。这就是晶体生长的层生长模型，它可以解释如下一些生长现象：（1）晶体常生长成面平棱直的多面体形态。 （2）晶体在生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性（如颜色）和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造 （图8-3）。它表明晶面是平行向外推移生长的。 （3）由于晶面是向外推移生长的，所以同种矿物不同晶面上对应晶面间的夹角不变。 （4）晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，成为生长锥或砂钟状构造（图8-4，图8-5）在薄片中常常能看到。 然而晶体生长的实际情况要比简单层生长模型复杂得多，往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层的顺序堆积，而是一层尚未长完，又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果，使晶面表面不平坦，成为阶梯状，称为晶面阶梯。 层生长模型虽然有其正确的方面，在实际晶体生长过程中并非完全按照二维层生长的机制进行。因为当晶体的一层面网生长完成之后，再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难，其原因是已生长好的面网对溶液中质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位。因此，在过饱和度或过冷却度较低的情况下，晶体生长就需要用其他的生长机制加以解释。
晶体生长方法
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM) 该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。它 与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做 任何方向的移动。这是近年来生长大尺寸晶体的 又一发展。Schmid最初的生长是在一个梯度单 晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。右图 所示的是这种方法的示意图。该梯度炉就是在真 空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换 器，内有冷却氦气流过。把装有原料的坩埚放在 热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置 于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底 面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被 加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。而晶体的热量可通过氦气的流量带走。因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。 这种方法的主要优点如下： 1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。 2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。 当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。 1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC） 其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。为了晶体品质及晶体生张结束后，方便取出晶体，坩埚应采用不沾其熔汤之材料所製，如石英、
晶体生长方法(新)
晶体生长方法 1）提拉法（Czochralski,CZ 晶体提拉法的创始人是J. Czochralskj他的论文发表于 1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要 的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得 到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法， LEC,如图1,能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体 （如管状宝石和带状硅单晶等）。 所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的 籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机 构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩 肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生 长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方 法的主要优点是：（a）在生长过程中，可以 图1提拉法晶体生长装置结构示意图方便地观察晶体的生长情况；（b）晶体在熔体的自由表面处 生长， 而不与坩埚相接触，这样能显 著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；（c） 可以方便地使用定向籽晶与缩颈” 工艺，得 到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以 较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不 得不改用其它生长方法。
2) 热交换法(Heat Exchange Method, HEM ) 热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：（1）热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作 为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；（2）固 液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；（3） HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；（4） HEM 可用于生长具有特定形状要求的晶体。 由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如①30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长, 体价格昂贵，所以长晶成本很高。 悶Wliry； 图2 HEM晶体生长装置结构示意图 He气 In別加口 "—. / Power ! Crumble H i： jinl ? Heatrngi c hm衍 B pump Heat Hdum
晶体生长理论综述
综述晶体生长理论的发展现状 1前言 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶等。 近几十年来，随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构，质、热输运和界面反应问题，形成了许多理论或理论模型。当然，由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。可以预言，未来晶体生长理论研究必将有更大的发展[1]。 2晶体生长理论的综述 自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来[2]，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型的体系。这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、晶体逆向生长等理论作简要的介绍。 2.1晶体平衡形态理论 晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发，先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulff晶体生长定律、