溶液法生长晶体

过饱和、溶解度
• 过饱和溶液：溶液中溶质含量超过饱和 溶液的含量，但不析出晶体（不稳定） • 过饱和状态：晶体生长的先决条件，只 有过饱和溶液才能形成晶核并逐渐长大
溶液分成稳定区、亚稳区和不稳定区 稳定区：不饱和区，晶体不能生长
亚稳区：过饱和区，在这里不发生自发结 晶，若有外来颗粒（包括籽晶）投入，晶 体就围绕它生长
降温法实验要点
要求：晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱 无章的运动 关键：掌握合适的降温速度，使溶液始终处 在亚稳区内并维持适宜的过饱和度
合适的降温速度
降温速度一般取决于以下几个因素：
(1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条 件下不产生宏观缺陷的最大生长速度。
(2)溶解度的温度系数。 (3)溶液的体积V和晶体生长表面积S之比， 简称体面比。
一般来说，在生长初期降温速度要慢，到 了生长后期可稍快些。
（2）流动法（温差法）
基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶 生长等操作过程分别在整个装置的不同部 位进行，构成一个连续的流程。通过温度 梯度，形成过饱和溶液，进行晶体生长 优点：大批量生产和培养大单晶并不受晶 体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器 大小的限制 缺点：设备复杂，必须用泵强制溶液循环 流动
过饱和度的重要性
实现晶体连续生长： 溶液浓度必须维持在晶体生长区，即亚稳过 饱和区
溶剂的选择考虑因素
溶剂：水、有机溶剂和其他无机溶剂 对溶质的溶解度 合适的熔点 蒸汽压 溶质扩散
粘度
环境影响
化学性能稳定
3.2 溶液中晶体生长的平衡
G RT ln s
式中G是自由能，S是熵 对于过饱和溶液 s > 1，△G < 0，晶体生长是一个自发过程 s 越大， △ G越小，生长驱动力越大
控制点
掌握好溶液蒸发速度，使溶液始终处于亚稳 过饱和区，保证一定的过饱和度。
温度和过饱和度恒定，因此晶体应力小； 温度调节容易，可以选择较低的生长温 度，宜于生长大晶体
（3）蒸发法
基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶 液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生 长。 适合溶解度较大而溶解度温度系数很小或 是具有负温度系数的物质。 这种装置比较适合于在较高的温度下使用 （60°C以上）
3.3 溶液法生长晶体的方法
1.对于溶解度温度系数很大的物 质：降温法 2.对于溶解度温度系数较小的物 质：蒸发法 3.对于具有不同晶相的物质：须 选择对所需要的那种晶相是稳定 的合适生长温度区间
过饱和度→晶体生长
根据溶解度曲线，改变温度
采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂，改 变溶液成分
通过化学反应来控制过饱和度 用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物 质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制 一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相 不断生长
（1）降温法
基本原理：利用物质较大的正溶解度温度 系数，在保持溶剂总量不变的情况下，通 过降低温度，使溶液成为亚稳过饱和溶 液，以至于析出的晶体不断结晶到籽晶 上。 使溶液始终处于亚稳过饱和区，保证一定 的过饱和度
优点：生长温度较低（远低于熔 点）、降低粘度、晶体体积较大、外形 规则、均匀性好、观察生长
缺点：组分多、影响生长因素复 杂、生长速度较慢、控温精度要求高 （可容许温度波动小）
3.1 溶液和溶解度
溶液：溶质和溶剂
溶解度：在一定温度和压力下，一定量的 溶剂中能溶解溶质的量叫溶解度
溶解度大小与温度有密切关系（压力影响 较小） 固态溶质↔溶液中溶质
饱和溶液：当溶解速率等于结晶速率时， 溶解与结晶处于平衡
溶液浓度表示法
体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1LBiblioteka Baidu液；
重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中；
摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数； 重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
溶解度曲线：不同温度下溶解度的连 线为该物质的溶解度曲线 其是选择从溶液中生长晶体的方法和 生长温度区间的重要依据
相稳定区和亚稳相生长 （1）相稳定区和亚稳区 许多物质在水溶液中可以形成不同的晶相
例：EDT（CH2NH2）C4H4O6酒石酸乙二胺，在 水溶液中可以形成EDT和EDT· H2O两种晶体 溶解度曲线如下图所示
F点： a)溶液对EDT和EDT· H2O两种晶体均饱和，都 可以生长 b) EDT稳定生长，EDT· H2O亚稳
不稳定区：过饱和区，不过它的过饱和度 比亚温区大，会自发结晶 溶液生长的过程必需控制在亚温区内进 行，若在不稳定区内生长就会出现多晶
由图可见：稳定区晶体不可能生长；不稳 定区晶体可以生长，但是，不可能获得单 一晶体；在亚稳过饱和区，通过籽晶生长 可以获得单晶 过饱和度：浓度驱动力 △c ， △c ＝ c － c* ， （ c 溶液的实际浓度， c* 同一温度下的平衡 饱和浓度） 过饱和比s：s＝c/c*
温度对溶解度的影响：
式中：x溶质的摩尔分数，△H固体摩尔溶解热，T为绝对温度，T0是晶体 的熔点，R为气体常数，上式可化为
d ln x dT R
（1）大多数晶体溶解过程是吸热，△ H为正， 温度升高，溶解度增大；反之，溶解度减小 （2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度 高于高熔点晶体的溶解度
c)溶液对EDT过饱和度大，EDT生长快 E点：
EDT生长，过饱和；EDT· H2O溶解
亚稳相生长：
如果在EDT稳定生长区引入EDT· H2O晶种， EDT· H2O 可以在EDT稳定生长区生长，形成 单一的亚稳相
前提：a)溶液对EDT· H2O 有一定过饱和； b)过饱和度不至于EDT自发形核。
主要内容： 3.1 溶液和溶解度 3.2 溶液中晶体生长的平衡 3.3 溶液法生长晶体的方法 3.4 溶液中培养单晶生长条件 的控制和单晶的完整性 3.5 凝胶法晶体生长
溶液法晶体生长的基本原理 溶液法应用技术
基本原理：将溶质溶解在溶剂中， 采取适当措施，使溶液处于过饱和 状态，进而晶体从中生长。