有机污染化学
合集下载
水环境化学讲义(5)典型有机污染物
14
第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
3、在环境中滞留的时间很长
PCBs和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环 境中滞留的时间很长。 PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度 越高越难于生物降解。 PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增 高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作 用对PCBs转化作用的影响均很小。
15
第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
4、对生物降解过程也具有抗性
有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。 艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。 DDT在自然环境中可通过生物过程转化为DDD和DDE，两种 产物更难于进一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厌氧条 件下通过脱氯作用形成DDD的过程中而发生的。 在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等 的生物降解速率都很低。 高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。
第五讲
持久性有机污染物
1
第一章 多氯联苯和有机氯杀虫剂
(Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides)
多氯联苯(PCBs)是人工合成的有机化合物，自本世纪20年代末开始生 产和陆续大最使用以来，已逐渐地残留在人们周围的大气、水和土壤环境 中。 据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中 的累积量估计可达25~30万吨左右。 有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
18
第二节 用途、产量和特征（PCDDs） 1、用途
土壤有机污染
有机污染化学
1. 物理净化作用
土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过 滤器。固相中的各类胶态物质—土壤胶体又具有很强 的表面吸附能力。因而，进入土壤中的难溶性固体污 染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分 稀释，减少毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附)， 但也可能随水迁移至地表水或地下水层；某些污染物 可挥发或转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散， 以至迁移入大气。物理净化作用只能使污染物在土壤 中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实 质只是污染物的迁移。
土壤环境中污染物的输入、积累和土壤环境的自净 作用是两个相反而又向时进行的对立、统一的过程，在 正常情况下，两者处于一定的动态个衡。在这种平衡状 念下，土壤环境是不会发生污染的。
有机污染化学
如果人类的各种活动产生的污染物质，通过各种途径输入 土壤(包括施入土壤的肥料、农药)，其数量和速度超过了土壤 环境的自净作用的速度，打破了污染物在土壤环境中的自然动 态平衡，使污染物的积累过程占据优势，可导致土壤环境正常 功能的失调和土壤质量的下降；或者土壤生态发生明显变异， 导致土壤微生物区系(种类、数量和活性)的变化，土壤酶活性 的减少；同时，由于土壤环境中污染物的迁移转化，从而引起 大气、水体和生物的污染，并通过食物链，最终影响到人类的 健康。这种现象属于土壤环境污染。因此，我们说，当土壤环 境中所含污染物的数量超过土壤自净能力或当污染物在土壤环 境中的积累量超过土壤环境基准或土壤环境标准时，即为土壤 环境污染。
吸附机制
有机污染化学
有机污染化学
第二节 土壤的污染与净化
土壤污染概念
土壤污染是指进入土壤的污染物超过土壤的自净能 力，而且对土壤、植物和动物造成损害时的状况。土壤 污染物应是指土壤中出现的新的合成化合物和增加的有 毒化物。事实上，土壤原有的物质中包括了多种有毒物 质，如汞、砷、铅等，只是含量极少不曾表现危害。
化学与环境第六章有机污染物
一、含氧有机污染物 (一)酚
酚(phenol)具特殊的臭味，易溶于水，易被氧化。环境中 常见的酚主要为苯酚、甲酚、五氯酚及其钠盐。酚是水质污染 的一个重要标志，微量的酚可使水产生不适的味觉和嗅觉。酚 使细胞原浆中的蛋白质变形，形成不溶性蛋白质。在低浓度酚 的空气中，能引起皮炎。吸入高浓度酚，可引起中枢神经障碍 。酚污染主要通过含酚废水对水体污染。
化学与环境
6.2 烃污染物
一、石油 烃类化合物是石油的主要成分。石油相对密度为0.829～
0.896，化学性质稳定。 海面油污染的去除方法有：用稻草、米糠、泡沫塑料等能
漂浮在水面上的多孔物质进行吸收，然后予以回收或烧毁；或 以白垩等粉状物撒布于海面，使油聚集成较重的质点沉降；或 用泵抽吸海洋表面，或在海面上直接燃烧油层;也有用合成洗 涤剂使油凝聚，以便除去，或是用溶于油的铁磁性流体(含铁 的油溶性物质)撒布油面，然后用电磁铁收集；也可用特别选 育的能够分解石油的微生物，使石油降解。
化学与环境
6.2 烃污染物
孤立多环芳烃如二联苯，简称联苯： 稠合多环芳烃如萘、蒽、芘：
化学与环境
6.2 烃污染物
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
一、含氮有机污染物 (一)N-亚硝基化合物 亚硝胺类的结构式为：
当R=R′时，称为对称亚硝胺，如二甲(基)亚硝胺；当 R≠R′ 时，称为不对称亚硝胺，如甲(基)苯(基)亚硝胺；当R 和R′成闭合环状时，称为环状亚硝胺。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯的衍生物，具有下列结构。
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
二、含磷化合物 (一)有机磷农药 有机磷杀虫剂一般具有下列结构：
A和A′为烷基或烷氧基，X和Y为氧原子或硫原子，R为脂 肪链或具芳香环的原子团，R通常是在昆虫体内首先被代谢、 裂解的基团。
酚(phenol)具特殊的臭味，易溶于水，易被氧化。环境中 常见的酚主要为苯酚、甲酚、五氯酚及其钠盐。酚是水质污染 的一个重要标志，微量的酚可使水产生不适的味觉和嗅觉。酚 使细胞原浆中的蛋白质变形，形成不溶性蛋白质。在低浓度酚 的空气中，能引起皮炎。吸入高浓度酚，可引起中枢神经障碍 。酚污染主要通过含酚废水对水体污染。
化学与环境
6.2 烃污染物
一、石油 烃类化合物是石油的主要成分。石油相对密度为0.829～
0.896，化学性质稳定。 海面油污染的去除方法有：用稻草、米糠、泡沫塑料等能
漂浮在水面上的多孔物质进行吸收，然后予以回收或烧毁；或 以白垩等粉状物撒布于海面，使油聚集成较重的质点沉降；或 用泵抽吸海洋表面，或在海面上直接燃烧油层;也有用合成洗 涤剂使油凝聚，以便除去，或是用溶于油的铁磁性流体(含铁 的油溶性物质)撒布油面，然后用电磁铁收集；也可用特别选 育的能够分解石油的微生物，使石油降解。
化学与环境
6.2 烃污染物
孤立多环芳烃如二联苯，简称联苯： 稠合多环芳烃如萘、蒽、芘：
化学与环境
6.2 烃污染物
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
一、含氮有机污染物 (一)N-亚硝基化合物 亚硝胺类的结构式为：
当R=R′时，称为对称亚硝胺，如二甲(基)亚硝胺；当 R≠R′ 时，称为不对称亚硝胺，如甲(基)苯(基)亚硝胺；当R 和R′成闭合环状时，称为环状亚硝胺。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯的衍生物，具有下列结构。
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
二、含磷化合物 (一)有机磷农药 有机磷杀虫剂一般具有下列结构：
A和A′为烷基或烷氧基，X和Y为氧原子或硫原子，R为脂 肪链或具芳香环的原子团，R通常是在昆虫体内首先被代谢、 裂解的基团。
有毒化学物质对环境的污染
四 其他有机化合物
如酚类，脂类化合物均具毒性。酚类化合物大量 存在于煤焦油及各种煤的液化、气化产物中，是 煤加工过程中主要副产物之一，酚类化合物在化 学工业中有着广泛的用途。但却有着较大的毒性， 其中苯酚是高毒物质，带作为合成中间载体使用， 包括煤气、焦化、石油化工、制药、油漆等各类 工业都排放出大量含酚废水，严重地危害生态和 环境。如苯酚能溶于水，具有臭味，毒性较大。 能使细胞蛋白质发生变性和沉淀。当水体中酚浓 度为0.1--0.2mg/L时，鱼肉产生酚味；浓度高时， 可使鱼类大量死亡。长期饮用含酚水，可引起头 昏、贫血及各种神经系统疾病，甚至中毒。丙烯 腈虽然毒性不高，但排放量较大，它们SO2) 二氧化硫主要由燃煤及燃料油 等含硫物质燃烧产生，其次是来自自然界，如火 山爆发、森林起火等产生。二氧化硫对人体的结 膜和上呼吸道粘膜有强烈刺激性，可损伤呼吸器 管可致支气管炎、肺炎，甚至肺水肿呼吸麻痹。 短期接触二氧化硫的老年或慢性病人死亡率增高， 严重的可使呼吸道疾病患者病情恶化。另外，二 氧化硫对金属材料、房屋建筑、棉纺化纤织品、 皮革纸张等制品容易引起腐蚀，剥落、褪色而损 坏。还可使植物叶片变黄甚至枯死。很重要的一 方面是二氧化硫能形成酸雨。
汽车尾气的污染
汽车尾气中的CO、NO和碳氢化合物在太阳光的照射下，能 发生一连串的化学反应，形成光化学烟雾。1943年，在美 国加利福尼亚州的洛杉矶市，250万辆汽车每天燃烧掉 1100吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在太阳紫外 光线照射下发生化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多 市民患了眼红、头疼病。1955年和1970年洛杉矶又两度发 生光化学烟雾事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰 竭而死亡，后者使全市四分之三的人患病。且产生的白色 烟雾对家畜、水果及橡胶制品和建筑物均有损坏，这就是 在历史上被称为“世界八大公害”和“20世纪十大环境公 害”之一的洛杉矶光化学烟雾事件。也正是这些事件使人 们深刻认识到了汽车尾气的危害性。
C-农药的污染与危害-有机污染物归趋模式(污染化学)解析
功 臣 还 是 灾 难
DDT:
DDT的危害
DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间 存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在 南极大陆定居的企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威 胁。 美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的《寂静的春天》一书中，列举了 大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。20世纪70年代起， 美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。我国子1983年宣布 停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过
(1)对害虫毒性很高：(2)对温血动物 和植物相对无害；(3)无刺激性，气 味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性 质稳定且残效期长；(6)价廉且容易 大量生产。
1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品， 从此DDT在世界范围内得到了广泛地应用。
DDT的杀虫功效
DDT:
DDT具有很好的广普杀虫作用。能够有效地消灭森林害虫、
命
乙烷；(8)杀虫眯;(9)艾氏剂、狄氏剂；(10)汞氏剂。
该
休
矣
限制使用农药的条件包括适用作物、防治对象、施
用量、方法、时期以及土壤、气候、条件等。
环境优先污染物
化 学 • 为了控制有害化学品对环境的污染。各个国家先 药 后制定了本国优先控制或环境优先污染物名单， 品 其中许多涉及到农药。环境优先污染物是指那些 是 造成环境污染并对人类健康威胁极大的一类化学 否 品，在环境监测和治理中应该优先考虑。 命 该 休 我国列为环境优先污染物的农药品种有：西维因、 矣 除草醚、杀虫眯、敌敌畏、对硫磷、艾氏剂等。
例:
有机化合物在虹鳟肌肉中的logBCF与logKOW有关 log（BCF）= 0.542logKOW + 0.124
DDT:
DDT的危害
DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间 存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在 南极大陆定居的企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威 胁。 美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的《寂静的春天》一书中，列举了 大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。20世纪70年代起， 美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。我国子1983年宣布 停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过
(1)对害虫毒性很高：(2)对温血动物 和植物相对无害；(3)无刺激性，气 味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性 质稳定且残效期长；(6)价廉且容易 大量生产。
1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品， 从此DDT在世界范围内得到了广泛地应用。
DDT的杀虫功效
DDT:
DDT具有很好的广普杀虫作用。能够有效地消灭森林害虫、
命
乙烷；(8)杀虫眯;(9)艾氏剂、狄氏剂；(10)汞氏剂。
该
休
矣
限制使用农药的条件包括适用作物、防治对象、施
用量、方法、时期以及土壤、气候、条件等。
环境优先污染物
化 学 • 为了控制有害化学品对环境的污染。各个国家先 药 后制定了本国优先控制或环境优先污染物名单， 品 其中许多涉及到农药。环境优先污染物是指那些 是 造成环境污染并对人类健康威胁极大的一类化学 否 品，在环境监测和治理中应该优先考虑。 命 该 休 我国列为环境优先污染物的农药品种有：西维因、 矣 除草醚、杀虫眯、敌敌畏、对硫磷、艾氏剂等。
例:
有机化合物在虹鳟肌肉中的logBCF与logKOW有关 log（BCF）= 0.542logKOW + 0.124
环境中的有机化学污染物
环境中的有机化学污染物随着工业化和城市化的迅速发展，环境污染成为全球面临的重大问题之一。
其中，有机化学污染物是造成环境污染的主要来源之一。
有机化学污染物是指由碳元素构成的化合物，包括了各种化工产品、农药、塑料、石油产品等。
这些有机化学污染物对环境和人类健康造成了严重的影响。
首先，有机化学污染物对环境生态系统产生了巨大的破坏。
例如，农药的广泛使用导致了土壤和水体中农药残留的增加，破坏了土壤的生态平衡，影响了农作物的生长和品质。
此外，工业废水中的有机化学污染物也会进入水体，对水生生物造成毒害，破坏水生生态系统的稳定性。
这些破坏行为加速了生物多样性的丧失，对整个生态系统造成了长期的影响。
其次，有机化学污染物对人类健康构成了严重威胁。
许多有机化学污染物被证实具有致癌、致畸、致突变等危害性。
例如，苯、甲醛等挥发性有机化学污染物会导致室内空气污染，长期暴露可能引发呼吸系统疾病和癌症。
此外，许多塑料制品中的邻苯二甲酸酯类化合物对内分泌系统有干扰作用，可能导致生殖系统疾病和生育问题。
这些有机化学污染物通过空气、水、食物等途径进入人体，对人类健康造成了潜在的威胁。
为了减少环境中的有机化学污染物，需要采取一系列的措施。
首先，应加强环境监测和控制，建立完善的污染物检测体系，及时发现和控制有机化学污染物的排放。
其次，要加强环境法规的制定和执行，对有机化学污染物的排放和使用进行严格的监管。
同时，应加强科学研究，开发环保型替代品，减少有机化学污染物的使用。
此外，加强环境教育，提高公众对有机化学污染物的认识和意识，促进环保行为的形成。
在个人层面，每个人都应该从自身做起，减少有机化学污染物的使用。
例如，减少使用一次性塑料制品，选择环保型家居用品和个人护理产品，避免使用含有有害物质的清洁剂等。
此外，要注意环境保护，垃圾分类，减少对环境的污染。
总之，有机化学污染物对环境和人类健康造成了严重的影响。
我们每个人都应该意识到环境保护的重要性，从个人行为做起，减少有机化学污染物的排放和使用。
水环境化学(5)典型有机污染物
1948年发明了七氯(Heptachlor)，艾氏剂(Aldrh)，狄氏剂 (Dieldrin)和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的， 是170种以上成分组成的混合物。 异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使用 的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。
据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环 境中的累积量估计可达25~30万吨左右。
有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄 氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2‘-双 (对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P’-dichlorophenyl Trichloro-ethan， 缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。 生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、 DDA、DDD和DDT醇等。
多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机化 合物之一。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯代 二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两 个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)， 后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物， 这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。
1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力， 从此DDT开始被使用。 九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大约 80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。
7有机污染化学－生物富集
Rainert研究了水生生物对狄氏剂的吸收，发现在生物体内 达到最大残留浓度所需的时间与生物体积有直接关系。例 如狄氏剂在藻类中Z天即可达到富集平衡，在水蚤体内需 3天，而在鱼类体内需长达20天以上。
环境条件的影响
像水生生物中脂肪酸的组成和类脂物的含 量一样，由于生物转化和血液受环境条件 变化的影响，所以环境条件对毒性和积累 的影响在很大程度上是不可预见的，总 之，像物理化学特性一样，有必要建立和 生理、生化有关部分的模型，去预测温度 和其他环境条件对化学物质积累的影响。
PCBs的代谢
PCBs中可置换的氯的数目或位置不同，其代谢、解 毒、富集的情况差别就很大。许多研究者对氯置换数不同 的各种单一PCBs成分进行深人研究，得出以下几条规律: (1)四氯以下的低氯代PCBs，几乎都能代谢为单酚，部分 可进而形成二酚，所以易分解，不易富集; (2)五氯或六氯代PCBs同样可以氧化为单酚，但速度相当 慢，较易富集; (3)七氯以上的高氯代PCBs则几乎不被代谢，能高度富集; (4)氯数目相同的 PCBs，相邻位置未被置换或邻位为氯 置换的，比没有这两种情况的易被代谢而不易被富集。
生物膜的透过机理
生物膜是生物体的重要保护屏障，化学物质进人生物体被 生物富集，首先要透过生物膜。了解化学物质透过生物膜 的机理是认识生物富集的基础。
生物膜是由脂质双分子层和蛋白质镶嵌掺杂形成的动态复 合体系，不同的化合物透过生物膜的机理不同。
化学物质透过生物膜的机理有多种类型，概括起来可分成 3类:被动输送〔如单一扩散、流动输送、膜电荷受控扩 散、脂质层受控扩散、媒介送、交换扩散等);主动输送(如 能动载体输送);细胞吞吐(如胞饮作用、胞噬作用等)。
生物富集机理与模型
人们曾普遍认为，有机化合物在水生生物体内的富集，主要是通过生物食物 链方式进行营养迁移，或通过生物放大作用进行的，而且它们在生物体内不 同组织中的浓度分布无规律可言。这就给人们评价有机化合物在水生生物中 的分布带来了极大的困难。1971年，Hamelink等人通过实验发现，疏水性化合 物被鱼体组织吸收，主要是通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式 进行的。后来，许多学者的研究也证实了这一结论的正确性，他们明确指 出，有机化合物的生物累积主要是通过分配作用进人水生有机体内的脂肪 中。这是一个崭新的观念，在有机化合物的迁移转化研究中，具有很高的应 用价值。
环境条件的影响
像水生生物中脂肪酸的组成和类脂物的含 量一样，由于生物转化和血液受环境条件 变化的影响，所以环境条件对毒性和积累 的影响在很大程度上是不可预见的，总 之，像物理化学特性一样，有必要建立和 生理、生化有关部分的模型，去预测温度 和其他环境条件对化学物质积累的影响。
PCBs的代谢
PCBs中可置换的氯的数目或位置不同，其代谢、解 毒、富集的情况差别就很大。许多研究者对氯置换数不同 的各种单一PCBs成分进行深人研究，得出以下几条规律: (1)四氯以下的低氯代PCBs，几乎都能代谢为单酚，部分 可进而形成二酚，所以易分解，不易富集; (2)五氯或六氯代PCBs同样可以氧化为单酚，但速度相当 慢，较易富集; (3)七氯以上的高氯代PCBs则几乎不被代谢，能高度富集; (4)氯数目相同的 PCBs，相邻位置未被置换或邻位为氯 置换的，比没有这两种情况的易被代谢而不易被富集。
生物膜的透过机理
生物膜是生物体的重要保护屏障，化学物质进人生物体被 生物富集，首先要透过生物膜。了解化学物质透过生物膜 的机理是认识生物富集的基础。
生物膜是由脂质双分子层和蛋白质镶嵌掺杂形成的动态复 合体系，不同的化合物透过生物膜的机理不同。
化学物质透过生物膜的机理有多种类型，概括起来可分成 3类:被动输送〔如单一扩散、流动输送、膜电荷受控扩 散、脂质层受控扩散、媒介送、交换扩散等);主动输送(如 能动载体输送);细胞吞吐(如胞饮作用、胞噬作用等)。
生物富集机理与模型
人们曾普遍认为，有机化合物在水生生物体内的富集，主要是通过生物食物 链方式进行营养迁移，或通过生物放大作用进行的，而且它们在生物体内不 同组织中的浓度分布无规律可言。这就给人们评价有机化合物在水生生物中 的分布带来了极大的困难。1971年，Hamelink等人通过实验发现，疏水性化合 物被鱼体组织吸收，主要是通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式 进行的。后来，许多学者的研究也证实了这一结论的正确性，他们明确指 出，有机化合物的生物累积主要是通过分配作用进人水生有机体内的脂肪 中。这是一个崭新的观念，在有机化合物的迁移转化研究中，具有很高的应 用价值。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
类型及其非线性程度肯定与一定状况下主要
吸附机制是一致的。
精品课件
4.2 吸附等温线的定量描述
❖ 用来拟合吸附实验数据的常用数学方法是使 用一个经验公式，Freundlich等温线方程 Cs=KF·Cwni KF ：为Freundlich常数或容量因子； ni：为Freundlich指数。 Cs:吸附剂吸附量； Cw：溶液浓度
第四章 有机污染物的吸附
❖ 化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附 过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为 吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。
❖ 吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质 在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大 的影响。
❖ 例如：图中
精品课件
溶解的有机污染 物与气-水表面 碰撞并挥发
精品课件
❖ KF和ni可以用对数形式线性回归后推导得出： 即，lgCs=nilgCw+lgKF
当n>1,n=1和n<1三
n>1
种情况下，对数形式
n=1 表示的freundlich等
lgC
n<1 温线；
s
0 lgCw
n,KF分别由回归直线 的斜率和截距求出
精品课件
❖ 如果对Freundlich方程不能用对数的形式表 达，那么用Freundlich方程就不能很好的描 述吸附情况。
精品课件
❖ 对Freundlich方程进行热力学讨论，为了得 到一个无量纲的KF ，我们通常使用化合物在 吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上Cs 与Cw以不同的浓度单位表达的，因此， KF常 以相对应的单位报道，因此，当ni≠1时，决 定于所标的单位（见例题）。
Freundlich方程表明有多种吸附位点同时起 作用，每种吸附位点多表现出不同的吸附自 由能和位点总剩余度。指数ni表示不同种类 吸附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。
❖ 吸附等温曲线结果显示，随吸附物和吸附剂 的组合不同时会有多种不同形式的吸附曲线 产生。
精品课件
a:在观测的浓度范围内
吸附物与吸附剂间的
吸引力不变的条件下
得出的，称之为线性
吸附等温曲线；适用
于在均匀有机溶相中
的分配占主导地位或
相当强吸附位点处于
低浓度远未达到饱和
a
的情景；
精品课件
b和c：发生当结合位点开始饱和及其他位点对 吸附物分子的吸引力变小，显示当吸附浓度 越来越高，开始变得难以吸收附加分子的情 形；极端情况下（c）只有在Cis 的浓度达到 最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸 附过程是才会出现。图b，c 在研究有机或无机表面
被吸收的分子 与颗粒物结合
溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、 其它化精品学课物件质和微生物
4.1 吸附等温线、固体-水分配系数（Kid）
❖ 定性因素：在特定体积的水环境中，研究化 学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑 到吸附物的总浓度Cis(mol Kg-1)和溶液化学 物质的浓度Ciw(mol Kg-1)，这两个浓度间关 系通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系 仅适用恒温条件下。
系，用截距和斜率计
1/Cw
算等温曲线的常数
精品课件
4.3 固体-水分配系数Kd
❖ 评价平衡条件下体系中化合物与固相的绨合 程度，通常用固相-水的分配系数表示：
Kd=Cs / Cw；当处理非线性吸附曲线时，该比 值只有在一定的溶质浓度条件下[即在 Freundlich方程中的ni值与1相差很大]
才适用。将F方程与Kd的定义式相结合可得： Kd=KFCwn-1；从这个公式可以看出Kd值与溶
精品课件
❖ 当ni=1时，等温线为线性；可以得到所有吸 附物的吸附自由能（吸附曲线a）；
❖ 当n随之增大 而带来更大的吸附作用（吸附等温线e）；
❖ 当ni<1时，等温线向下弯曲，表明随着加入 吸附物使自由能变得越来越弱（吸附等温线 b ）。
的表面位点总数，在理想状态下Qs 对所有的 吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的 大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最 大浓度]；
精品课件
转换方程为： 1/Cs =(1/Qs·KL)·1/Cw+1/Qs
1/C s
Qs
为了从试验数据中得
1/Qs·KL 到KL和Qs,通过拟合
1/Cs和1/Cw间的关
质浓度变化的规律。
精品课件
❖ 将上述公式中Kd对Cw求导后， dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw
❖ 当假定Kd 为常数，也就相当于：1）全过程 均可用一个线性等温线描数（n=1），2）相 关浓度变化（dCw/Cw）乘以（n - 1）足够 小，则dKd / Kd 也较小。
例如：吸附物的浓度变化范围小于10倍，n值 为0.7时，乘以（n-1）后，固-水分配系数的 变化不超过3倍。
精品课件
例题：从试验数据获得Kd
❖ 常用测定Kd值得方法是通过实验测定吸附过程等温 线，测定不同化合物浓度和/或固相-水比率条件下 测定化合物在固相（Cs）及液相（Cw ）中的平衡 浓度。
❖ 例题：粘土材料K+-伊利石对1，4-二硝基苯（1， 4-DNB）的吸附过程。在pH=7，20℃条件下测定 的固相与液相中的浓度见下表。用这些数据，估算 出水相中1，4-DNB平衡浓度为0.2μmol/L-1和 15μmol/L-1时，在伊利石-水悬浮液中的Kd值
❖ 即，若数量有数的吸附位点开始饱和（吸附 等温线c），则Cs 不能随Cw 的增加而增加。
❖ 在这种情况下，Langmuir等温线可能更是 合适的模式。
精品课件
❖ Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KL·Cw) Cs:吸附剂的吸附量； KL：常数；Cw：溶液浓
度； Qs:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂
吸附过程时常得到。
b
c
精品课件
d：属于复合等温吸附曲线；e：是一种比较少 见的情况，即，已经吸附的分子会改变吸附 剂的性质，导致强吸附的情况;在一些情况下 还可以出现“S”形曲线，表明只有加入某种 吸附剂后才会对吸附起到促进作用（f）
d
e
f
精品课件
注意：天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学 性质，多种吸附机制可能同时发生，并产生 多种形状的吸附曲线，我们虽然不能从等温 线的形状得到特定的吸附机制，但等温线的
精品课件
Cw (μmol/L-1)
吸附机制是一致的。
精品课件
4.2 吸附等温线的定量描述
❖ 用来拟合吸附实验数据的常用数学方法是使 用一个经验公式，Freundlich等温线方程 Cs=KF·Cwni KF ：为Freundlich常数或容量因子； ni：为Freundlich指数。 Cs:吸附剂吸附量； Cw：溶液浓度
第四章 有机污染物的吸附
❖ 化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附 过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为 吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。
❖ 吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质 在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大 的影响。
❖ 例如：图中
精品课件
溶解的有机污染 物与气-水表面 碰撞并挥发
精品课件
❖ KF和ni可以用对数形式线性回归后推导得出： 即，lgCs=nilgCw+lgKF
当n>1,n=1和n<1三
n>1
种情况下，对数形式
n=1 表示的freundlich等
lgC
n<1 温线；
s
0 lgCw
n,KF分别由回归直线 的斜率和截距求出
精品课件
❖ 如果对Freundlich方程不能用对数的形式表 达，那么用Freundlich方程就不能很好的描 述吸附情况。
精品课件
❖ 对Freundlich方程进行热力学讨论，为了得 到一个无量纲的KF ，我们通常使用化合物在 吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上Cs 与Cw以不同的浓度单位表达的，因此， KF常 以相对应的单位报道，因此，当ni≠1时，决 定于所标的单位（见例题）。
Freundlich方程表明有多种吸附位点同时起 作用，每种吸附位点多表现出不同的吸附自 由能和位点总剩余度。指数ni表示不同种类 吸附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。
❖ 吸附等温曲线结果显示，随吸附物和吸附剂 的组合不同时会有多种不同形式的吸附曲线 产生。
精品课件
a:在观测的浓度范围内
吸附物与吸附剂间的
吸引力不变的条件下
得出的，称之为线性
吸附等温曲线；适用
于在均匀有机溶相中
的分配占主导地位或
相当强吸附位点处于
低浓度远未达到饱和
a
的情景；
精品课件
b和c：发生当结合位点开始饱和及其他位点对 吸附物分子的吸引力变小，显示当吸附浓度 越来越高，开始变得难以吸收附加分子的情 形；极端情况下（c）只有在Cis 的浓度达到 最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸 附过程是才会出现。图b，c 在研究有机或无机表面
被吸收的分子 与颗粒物结合
溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、 其它化精品学课物件质和微生物
4.1 吸附等温线、固体-水分配系数（Kid）
❖ 定性因素：在特定体积的水环境中，研究化 学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑 到吸附物的总浓度Cis(mol Kg-1)和溶液化学 物质的浓度Ciw(mol Kg-1)，这两个浓度间关 系通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系 仅适用恒温条件下。
系，用截距和斜率计
1/Cw
算等温曲线的常数
精品课件
4.3 固体-水分配系数Kd
❖ 评价平衡条件下体系中化合物与固相的绨合 程度，通常用固相-水的分配系数表示：
Kd=Cs / Cw；当处理非线性吸附曲线时，该比 值只有在一定的溶质浓度条件下[即在 Freundlich方程中的ni值与1相差很大]
才适用。将F方程与Kd的定义式相结合可得： Kd=KFCwn-1；从这个公式可以看出Kd值与溶
精品课件
❖ 当ni=1时，等温线为线性；可以得到所有吸 附物的吸附自由能（吸附曲线a）；
❖ 当n随之增大 而带来更大的吸附作用（吸附等温线e）；
❖ 当ni<1时，等温线向下弯曲，表明随着加入 吸附物使自由能变得越来越弱（吸附等温线 b ）。
的表面位点总数，在理想状态下Qs 对所有的 吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的 大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最 大浓度]；
精品课件
转换方程为： 1/Cs =(1/Qs·KL)·1/Cw+1/Qs
1/C s
Qs
为了从试验数据中得
1/Qs·KL 到KL和Qs,通过拟合
1/Cs和1/Cw间的关
质浓度变化的规律。
精品课件
❖ 将上述公式中Kd对Cw求导后， dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw
❖ 当假定Kd 为常数，也就相当于：1）全过程 均可用一个线性等温线描数（n=1），2）相 关浓度变化（dCw/Cw）乘以（n - 1）足够 小，则dKd / Kd 也较小。
例如：吸附物的浓度变化范围小于10倍，n值 为0.7时，乘以（n-1）后，固-水分配系数的 变化不超过3倍。
精品课件
例题：从试验数据获得Kd
❖ 常用测定Kd值得方法是通过实验测定吸附过程等温 线，测定不同化合物浓度和/或固相-水比率条件下 测定化合物在固相（Cs）及液相（Cw ）中的平衡 浓度。
❖ 例题：粘土材料K+-伊利石对1，4-二硝基苯（1， 4-DNB）的吸附过程。在pH=7，20℃条件下测定 的固相与液相中的浓度见下表。用这些数据，估算 出水相中1，4-DNB平衡浓度为0.2μmol/L-1和 15μmol/L-1时，在伊利石-水悬浮液中的Kd值
❖ 即，若数量有数的吸附位点开始饱和（吸附 等温线c），则Cs 不能随Cw 的增加而增加。
❖ 在这种情况下，Langmuir等温线可能更是 合适的模式。
精品课件
❖ Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KL·Cw) Cs:吸附剂的吸附量； KL：常数；Cw：溶液浓
度； Qs:饱和吸附量[物理意义：单位质量的吸附剂
吸附过程时常得到。
b
c
精品课件
d：属于复合等温吸附曲线；e：是一种比较少 见的情况，即，已经吸附的分子会改变吸附 剂的性质，导致强吸附的情况;在一些情况下 还可以出现“S”形曲线，表明只有加入某种 吸附剂后才会对吸附起到促进作用（f）
d
e
f
精品课件
注意：天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学 性质，多种吸附机制可能同时发生，并产生 多种形状的吸附曲线，我们虽然不能从等温 线的形状得到特定的吸附机制，但等温线的
精品课件
Cw (μmol/L-1)