有机污染化学
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水环境化学讲义(5)典型有机污染物
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
3、在环境中滞留的时间很长
PCBs和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环 境中滞留的时间很长。 PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度 越高越难于生物降解。 PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增 高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作 用对PCBs转化作用的影响均很小。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
4、对生物降解过程也具有抗性
有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。 艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。 DDT在自然环境中可通过生物过程转化为DDD和DDE，两种 产物更难于进一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厌氧条 件下通过脱氯作用形成DDD的过程中而发生的。 在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等 的生物降解速率都很低。 高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。
第五讲
持久性有机污染物
1
第一章 多氯联苯和有机氯杀虫剂
(Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides)
多氯联苯(PCBs)是人工合成的有机化合物，自本世纪20年代末开始生 产和陆续大最使用以来，已逐渐地残留在人们周围的大气、水和土壤环境 中。 据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中 的累积量估计可达25~30万吨左右。 有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
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第二节 用途、产量和特征（PCDDs） 1、用途
土壤有机污染
有机污染化学
1. 物理净化作用
土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过 滤器。固相中的各类胶态物质—土壤胶体又具有很强 的表面吸附能力。因而，进入土壤中的难溶性固体污 染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分 稀释，减少毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附)， 但也可能随水迁移至地表水或地下水层；某些污染物 可挥发或转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散， 以至迁移入大气。物理净化作用只能使污染物在土壤 中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实 质只是污染物的迁移。
土壤环境中污染物的输入、积累和土壤环境的自净 作用是两个相反而又向时进行的对立、统一的过程，在 正常情况下，两者处于一定的动态个衡。在这种平衡状 念下，土壤环境是不会发生污染的。
有机污染化学
如果人类的各种活动产生的污染物质，通过各种途径输入 土壤(包括施入土壤的肥料、农药)，其数量和速度超过了土壤 环境的自净作用的速度，打破了污染物在土壤环境中的自然动 态平衡，使污染物的积累过程占据优势，可导致土壤环境正常 功能的失调和土壤质量的下降；或者土壤生态发生明显变异， 导致土壤微生物区系(种类、数量和活性)的变化，土壤酶活性 的减少；同时，由于土壤环境中污染物的迁移转化，从而引起 大气、水体和生物的污染，并通过食物链，最终影响到人类的 健康。这种现象属于土壤环境污染。因此，我们说，当土壤环 境中所含污染物的数量超过土壤自净能力或当污染物在土壤环 境中的积累量超过土壤环境基准或土壤环境标准时，即为土壤 环境污染。
吸附机制
有机污染化学
有机污染化学
第二节 土壤的污染与净化
土壤污染概念
土壤污染是指进入土壤的污染物超过土壤的自净能 力，而且对土壤、植物和动物造成损害时的状况。土壤 污染物应是指土壤中出现的新的合成化合物和增加的有 毒化物。事实上，土壤原有的物质中包括了多种有毒物 质，如汞、砷、铅等，只是含量极少不曾表现危害。
化学与环境第六章有机污染物
一、含氧有机污染物 (一)酚
酚(phenol)具特殊的臭味，易溶于水，易被氧化。环境中 常见的酚主要为苯酚、甲酚、五氯酚及其钠盐。酚是水质污染 的一个重要标志，微量的酚可使水产生不适的味觉和嗅觉。酚 使细胞原浆中的蛋白质变形，形成不溶性蛋白质。在低浓度酚 的空气中，能引起皮炎。吸入高浓度酚，可引起中枢神经障碍 。酚污染主要通过含酚废水对水体污染。
化学与环境
6.2 烃污染物
一、石油 烃类化合物是石油的主要成分。石油相对密度为0.829～
0.896，化学性质稳定。 海面油污染的去除方法有：用稻草、米糠、泡沫塑料等能
漂浮在水面上的多孔物质进行吸收，然后予以回收或烧毁；或 以白垩等粉状物撒布于海面，使油聚集成较重的质点沉降；或 用泵抽吸海洋表面，或在海面上直接燃烧油层;也有用合成洗 涤剂使油凝聚，以便除去，或是用溶于油的铁磁性流体(含铁 的油溶性物质)撒布油面，然后用电磁铁收集；也可用特别选 育的能够分解石油的微生物，使石油降解。
化学与环境
6.2 烃污染物
孤立多环芳烃如二联苯，简称联苯： 稠合多环芳烃如萘、蒽、芘：
化学与环境
6.2 烃污染物
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
一、含氮有机污染物 (一)N-亚硝基化合物 亚硝胺类的结构式为：
当R=R′时，称为对称亚硝胺，如二甲(基)亚硝胺；当 R≠R′ 时，称为不对称亚硝胺，如甲(基)苯(基)亚硝胺；当R 和R′成闭合环状时，称为环状亚硝胺。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯的衍生物，具有下列结构。
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
二、含磷化合物 (一)有机磷农药 有机磷杀虫剂一般具有下列结构：
A和A′为烷基或烷氧基，X和Y为氧原子或硫原子，R为脂 肪链或具芳香环的原子团，R通常是在昆虫体内首先被代谢、 裂解的基团。
酚(phenol)具特殊的臭味，易溶于水，易被氧化。环境中 常见的酚主要为苯酚、甲酚、五氯酚及其钠盐。酚是水质污染 的一个重要标志，微量的酚可使水产生不适的味觉和嗅觉。酚 使细胞原浆中的蛋白质变形，形成不溶性蛋白质。在低浓度酚 的空气中，能引起皮炎。吸入高浓度酚，可引起中枢神经障碍 。酚污染主要通过含酚废水对水体污染。
化学与环境
6.2 烃污染物
一、石油 烃类化合物是石油的主要成分。石油相对密度为0.829～
0.896，化学性质稳定。 海面油污染的去除方法有：用稻草、米糠、泡沫塑料等能
漂浮在水面上的多孔物质进行吸收，然后予以回收或烧毁；或 以白垩等粉状物撒布于海面，使油聚集成较重的质点沉降；或 用泵抽吸海洋表面，或在海面上直接燃烧油层;也有用合成洗 涤剂使油凝聚，以便除去，或是用溶于油的铁磁性流体(含铁 的油溶性物质)撒布油面，然后用电磁铁收集；也可用特别选 育的能够分解石油的微生物，使石油降解。
化学与环境
6.2 烃污染物
孤立多环芳烃如二联苯，简称联苯： 稠合多环芳烃如萘、蒽、芘：
化学与环境
6.2 烃污染物
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
一、含氮有机污染物 (一)N-亚硝基化合物 亚硝胺类的结构式为：
当R=R′时，称为对称亚硝胺，如二甲(基)亚硝胺；当 R≠R′ 时，称为不对称亚硝胺，如甲(基)苯(基)亚硝胺；当R 和R′成闭合环状时，称为环状亚硝胺。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯的衍生物，具有下列结构。
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
二、含磷化合物 (一)有机磷农药 有机磷杀虫剂一般具有下列结构：
A和A′为烷基或烷氧基，X和Y为氧原子或硫原子，R为脂 肪链或具芳香环的原子团，R通常是在昆虫体内首先被代谢、 裂解的基团。
有毒化学物质对环境的污染
四 其他有机化合物
如酚类，脂类化合物均具毒性。酚类化合物大量 存在于煤焦油及各种煤的液化、气化产物中，是 煤加工过程中主要副产物之一，酚类化合物在化 学工业中有着广泛的用途。但却有着较大的毒性， 其中苯酚是高毒物质，带作为合成中间载体使用， 包括煤气、焦化、石油化工、制药、油漆等各类 工业都排放出大量含酚废水，严重地危害生态和 环境。如苯酚能溶于水，具有臭味，毒性较大。 能使细胞蛋白质发生变性和沉淀。当水体中酚浓 度为0.1--0.2mg/L时，鱼肉产生酚味；浓度高时， 可使鱼类大量死亡。长期饮用含酚水，可引起头 昏、贫血及各种神经系统疾病，甚至中毒。丙烯 腈虽然毒性不高，但排放量较大，它们SO2) 二氧化硫主要由燃煤及燃料油 等含硫物质燃烧产生，其次是来自自然界，如火 山爆发、森林起火等产生。二氧化硫对人体的结 膜和上呼吸道粘膜有强烈刺激性，可损伤呼吸器 管可致支气管炎、肺炎，甚至肺水肿呼吸麻痹。 短期接触二氧化硫的老年或慢性病人死亡率增高， 严重的可使呼吸道疾病患者病情恶化。另外，二 氧化硫对金属材料、房屋建筑、棉纺化纤织品、 皮革纸张等制品容易引起腐蚀，剥落、褪色而损 坏。还可使植物叶片变黄甚至枯死。很重要的一 方面是二氧化硫能形成酸雨。
汽车尾气的污染
汽车尾气中的CO、NO和碳氢化合物在太阳光的照射下，能 发生一连串的化学反应，形成光化学烟雾。1943年，在美 国加利福尼亚州的洛杉矶市，250万辆汽车每天燃烧掉 1100吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在太阳紫外 光线照射下发生化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多 市民患了眼红、头疼病。1955年和1970年洛杉矶又两度发 生光化学烟雾事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰 竭而死亡，后者使全市四分之三的人患病。且产生的白色 烟雾对家畜、水果及橡胶制品和建筑物均有损坏，这就是 在历史上被称为“世界八大公害”和“20世纪十大环境公 害”之一的洛杉矶光化学烟雾事件。也正是这些事件使人 们深刻认识到了汽车尾气的危害性。
C-农药的污染与危害-有机污染物归趋模式(污染化学)解析
功 臣 还 是 灾 难
DDT:
DDT的危害
DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间 存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在 南极大陆定居的企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威 胁。 美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的《寂静的春天》一书中，列举了 大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。20世纪70年代起， 美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。我国子1983年宣布 停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过
(1)对害虫毒性很高：(2)对温血动物 和植物相对无害；(3)无刺激性，气 味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性 质稳定且残效期长；(6)价廉且容易 大量生产。
1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品， 从此DDT在世界范围内得到了广泛地应用。
DDT的杀虫功效
DDT:
DDT具有很好的广普杀虫作用。能够有效地消灭森林害虫、
命
乙烷；(8)杀虫眯;(9)艾氏剂、狄氏剂；(10)汞氏剂。
该
休
矣
限制使用农药的条件包括适用作物、防治对象、施
用量、方法、时期以及土壤、气候、条件等。
环境优先污染物
化 学 • 为了控制有害化学品对环境的污染。各个国家先 药 后制定了本国优先控制或环境优先污染物名单， 品 其中许多涉及到农药。环境优先污染物是指那些 是 造成环境污染并对人类健康威胁极大的一类化学 否 品，在环境监测和治理中应该优先考虑。 命 该 休 我国列为环境优先污染物的农药品种有：西维因、 矣 除草醚、杀虫眯、敌敌畏、对硫磷、艾氏剂等。
例:
有机化合物在虹鳟肌肉中的logBCF与logKOW有关 log（BCF）= 0.542logKOW + 0.124
DDT:
DDT的危害
DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间 存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在 南极大陆定居的企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威 胁。 美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的《寂静的春天》一书中，列举了 大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。20世纪70年代起， 美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。我国子1983年宣布 停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过
(1)对害虫毒性很高：(2)对温血动物 和植物相对无害；(3)无刺激性，气 味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性 质稳定且残效期长；(6)价廉且容易 大量生产。
1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品， 从此DDT在世界范围内得到了广泛地应用。
DDT的杀虫功效
DDT:
DDT具有很好的广普杀虫作用。能够有效地消灭森林害虫、
命
乙烷；(8)杀虫眯;(9)艾氏剂、狄氏剂；(10)汞氏剂。
该
休
矣
限制使用农药的条件包括适用作物、防治对象、施
用量、方法、时期以及土壤、气候、条件等。
环境优先污染物
化 学 • 为了控制有害化学品对环境的污染。各个国家先 药 后制定了本国优先控制或环境优先污染物名单， 品 其中许多涉及到农药。环境优先污染物是指那些 是 造成环境污染并对人类健康威胁极大的一类化学 否 品，在环境监测和治理中应该优先考虑。 命 该 休 我国列为环境优先污染物的农药品种有：西维因、 矣 除草醚、杀虫眯、敌敌畏、对硫磷、艾氏剂等。
例:
有机化合物在虹鳟肌肉中的logBCF与logKOW有关 log（BCF）= 0.542logKOW + 0.124
环境中的有机化学污染物
环境中的有机化学污染物随着工业化和城市化的迅速发展，环境污染成为全球面临的重大问题之一。
其中，有机化学污染物是造成环境污染的主要来源之一。
有机化学污染物是指由碳元素构成的化合物，包括了各种化工产品、农药、塑料、石油产品等。
这些有机化学污染物对环境和人类健康造成了严重的影响。
首先，有机化学污染物对环境生态系统产生了巨大的破坏。
例如，农药的广泛使用导致了土壤和水体中农药残留的增加，破坏了土壤的生态平衡，影响了农作物的生长和品质。
此外，工业废水中的有机化学污染物也会进入水体，对水生生物造成毒害，破坏水生生态系统的稳定性。
这些破坏行为加速了生物多样性的丧失，对整个生态系统造成了长期的影响。
其次，有机化学污染物对人类健康构成了严重威胁。
许多有机化学污染物被证实具有致癌、致畸、致突变等危害性。
例如，苯、甲醛等挥发性有机化学污染物会导致室内空气污染，长期暴露可能引发呼吸系统疾病和癌症。
此外，许多塑料制品中的邻苯二甲酸酯类化合物对内分泌系统有干扰作用，可能导致生殖系统疾病和生育问题。
这些有机化学污染物通过空气、水、食物等途径进入人体，对人类健康造成了潜在的威胁。
为了减少环境中的有机化学污染物，需要采取一系列的措施。
首先，应加强环境监测和控制，建立完善的污染物检测体系，及时发现和控制有机化学污染物的排放。
其次，要加强环境法规的制定和执行，对有机化学污染物的排放和使用进行严格的监管。
同时，应加强科学研究，开发环保型替代品，减少有机化学污染物的使用。
此外，加强环境教育，提高公众对有机化学污染物的认识和意识，促进环保行为的形成。
在个人层面，每个人都应该从自身做起，减少有机化学污染物的使用。
例如，减少使用一次性塑料制品，选择环保型家居用品和个人护理产品，避免使用含有有害物质的清洁剂等。
此外，要注意环境保护，垃圾分类，减少对环境的污染。
总之，有机化学污染物对环境和人类健康造成了严重的影响。
我们每个人都应该意识到环境保护的重要性，从个人行为做起，减少有机化学污染物的排放和使用。
水环境化学(5)典型有机污染物
1948年发明了七氯(Heptachlor)，艾氏剂(Aldrh)，狄氏剂 (Dieldrin)和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的， 是170种以上成分组成的混合物。 异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使用 的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。
据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环 境中的累积量估计可达25~30万吨左右。
有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄 氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2‘-双 (对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P’-dichlorophenyl Trichloro-ethan， 缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。 生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、 DDA、DDD和DDT醇等。
多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机化 合物之一。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯代 二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两 个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)， 后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物， 这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。
1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力， 从此DDT开始被使用。 九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大约 80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。
7有机污染化学－生物富集
Rainert研究了水生生物对狄氏剂的吸收，发现在生物体内 达到最大残留浓度所需的时间与生物体积有直接关系。例 如狄氏剂在藻类中Z天即可达到富集平衡，在水蚤体内需 3天，而在鱼类体内需长达20天以上。
环境条件的影响
像水生生物中脂肪酸的组成和类脂物的含 量一样，由于生物转化和血液受环境条件 变化的影响，所以环境条件对毒性和积累 的影响在很大程度上是不可预见的，总 之，像物理化学特性一样，有必要建立和 生理、生化有关部分的模型，去预测温度 和其他环境条件对化学物质积累的影响。
PCBs的代谢
PCBs中可置换的氯的数目或位置不同，其代谢、解 毒、富集的情况差别就很大。许多研究者对氯置换数不同 的各种单一PCBs成分进行深人研究，得出以下几条规律: (1)四氯以下的低氯代PCBs，几乎都能代谢为单酚，部分 可进而形成二酚，所以易分解，不易富集; (2)五氯或六氯代PCBs同样可以氧化为单酚，但速度相当 慢，较易富集; (3)七氯以上的高氯代PCBs则几乎不被代谢，能高度富集; (4)氯数目相同的 PCBs，相邻位置未被置换或邻位为氯 置换的，比没有这两种情况的易被代谢而不易被富集。
生物膜的透过机理
生物膜是生物体的重要保护屏障，化学物质进人生物体被 生物富集，首先要透过生物膜。了解化学物质透过生物膜 的机理是认识生物富集的基础。
生物膜是由脂质双分子层和蛋白质镶嵌掺杂形成的动态复 合体系，不同的化合物透过生物膜的机理不同。
化学物质透过生物膜的机理有多种类型，概括起来可分成 3类:被动输送〔如单一扩散、流动输送、膜电荷受控扩 散、脂质层受控扩散、媒介送、交换扩散等);主动输送(如 能动载体输送);细胞吞吐(如胞饮作用、胞噬作用等)。
生物富集机理与模型
人们曾普遍认为，有机化合物在水生生物体内的富集，主要是通过生物食物 链方式进行营养迁移，或通过生物放大作用进行的，而且它们在生物体内不 同组织中的浓度分布无规律可言。这就给人们评价有机化合物在水生生物中 的分布带来了极大的困难。1971年，Hamelink等人通过实验发现，疏水性化合 物被鱼体组织吸收，主要是通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式 进行的。后来，许多学者的研究也证实了这一结论的正确性，他们明确指 出，有机化合物的生物累积主要是通过分配作用进人水生有机体内的脂肪 中。这是一个崭新的观念，在有机化合物的迁移转化研究中，具有很高的应 用价值。
环境条件的影响
像水生生物中脂肪酸的组成和类脂物的含 量一样，由于生物转化和血液受环境条件 变化的影响，所以环境条件对毒性和积累 的影响在很大程度上是不可预见的，总 之，像物理化学特性一样，有必要建立和 生理、生化有关部分的模型，去预测温度 和其他环境条件对化学物质积累的影响。
PCBs的代谢
PCBs中可置换的氯的数目或位置不同，其代谢、解 毒、富集的情况差别就很大。许多研究者对氯置换数不同 的各种单一PCBs成分进行深人研究，得出以下几条规律: (1)四氯以下的低氯代PCBs，几乎都能代谢为单酚，部分 可进而形成二酚，所以易分解，不易富集; (2)五氯或六氯代PCBs同样可以氧化为单酚，但速度相当 慢，较易富集; (3)七氯以上的高氯代PCBs则几乎不被代谢，能高度富集; (4)氯数目相同的 PCBs，相邻位置未被置换或邻位为氯 置换的，比没有这两种情况的易被代谢而不易被富集。
生物膜的透过机理
生物膜是生物体的重要保护屏障，化学物质进人生物体被 生物富集，首先要透过生物膜。了解化学物质透过生物膜 的机理是认识生物富集的基础。
生物膜是由脂质双分子层和蛋白质镶嵌掺杂形成的动态复 合体系，不同的化合物透过生物膜的机理不同。
化学物质透过生物膜的机理有多种类型，概括起来可分成 3类:被动输送〔如单一扩散、流动输送、膜电荷受控扩 散、脂质层受控扩散、媒介送、交换扩散等);主动输送(如 能动载体输送);细胞吞吐(如胞饮作用、胞噬作用等)。
生物富集机理与模型
人们曾普遍认为，有机化合物在水生生物体内的富集，主要是通过生物食物 链方式进行营养迁移，或通过生物放大作用进行的，而且它们在生物体内不 同组织中的浓度分布无规律可言。这就给人们评价有机化合物在水生生物中 的分布带来了极大的困难。1971年，Hamelink等人通过实验发现，疏水性化合 物被鱼体组织吸收，主要是通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式 进行的。后来，许多学者的研究也证实了这一结论的正确性，他们明确指 出，有机化合物的生物累积主要是通过分配作用进人水生有机体内的脂肪 中。这是一个崭新的观念，在有机化合物的迁移转化研究中，具有很高的应 用价值。
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有机化学物质
环境系统
确定该物界通量等） 与相关性质（温度、pH 等）的表征
化学物质在特定的环境系统 中归趋的总体（概念） 中归趋的总体（概念）模型
要解决的问题
数学模型
要解决的问题
定量描述有机化学物质在 特定环境介质中的归趋
有机化合物的分配 过程：
有机污染 物化学
有机污染物的转 化过程： 环境中几种典型有 机污染物：
有机化合物在不同相之间的分配及分 子间相互作用： 子间相互作用：
有机化合 物的分配 过程
有机污染物在水中的溶解度：定义、 有机污染物在水中的溶解度：定义、 范围 正辛醇/水分配系数 正辛醇 水分配系数
吸附过程：
•分子间引力的来源： •利用热力学函数量化分子能量（化学势、 利用热力学函数量化分子能量（ 利用热力学函数量化分子能量 化学势、 逸度） 逸度） •平衡分配常数： •化合物在气体状态下的压力和逸度： 化合物在气体状态下的压力和逸度： 化合物在气体状态下的压力和逸度 对于真实气体： 对于真实气体： µig=µ0ig+RTln[fi/p0i]； ； 对于理想气体： 对于理想气体： µig=µ0ig+RTln[pi/p0i] •固体液体活度系数和化学势： 固体液体活度系数和化学势： 固体液体活度系数和化学势 µiL=µiL* +RTln γiLxil
环境有机化学物质在环境中所发生的过程 • 有机化学物质进入环境后会发生很多物理、 化学、生物的过程。这些过程可以分为两类： 1）第一类过程不改变化合物的化学结构，主要 包括在给定的环境介质中的迁移与混合；不 同相/介质间的转移过程。 2）第二类过程会导致化合物结构的改变，主要 包括：化学转化反应、光化学转化反应、生 物化学转化反应等过程。
• 用线性自由能相关（LFER）模型预测和估算分配常数或 用线性自由能相关（ ） 分配系数 在有机污染物化学中常用“分配常数” 分配系数” 在有机污染物化学中常用“分配常数”或“分配系数” 当我们只考虑每一相中的一种化合物时，使用分配常数/系 当我们只考虑每一相中的一种化合物时 使用分配常数 系 每一相中的一种化合物 数； • 在通常情况下，用来评估化合物在环境中的分配行为所需 在通常情况下， 要的一些数据很难得到，所以必须进行估算。 要的一些数据很难得到，所以必须进行估算。 估算的指导思想：用一个或几个与∆ 估算的指导思想：用一个或几个与 12Gi线性相关的其它 已知）自由能相表示出两项体系中（未知） （已知）自由能相表示出两项体系中（未知）的自由能 ∆12Gi； 方法1：假设两个不同的相体系中， 方法 ：假设两个不同的相体系中，一系列化合物的迁移自 由能之间存在线性关系 常数； 即：∆12Gi = α·∆34Gi + 常数；这里两个体系中通常是有一 相是相同的（ 相是相同的（如相2=相4） 相 ） 用平衡常数/系数表示 系数表示： 用平衡常数 系数表示： logKi12＝－ａ·logKi34＋常数 ＝－ａ
• 吸附过程；吸附 吸收 吸附、吸收 吸附 吸收； • 吸附过程对化学品在环境中归趋和环境 作用的影响； 作用的影响 • 吸附等温线 吸附等温线； • Freundlich等温式、 等温式、 等温式 • Langmuir吸附等温式；线形吸附等温式； 吸附等温式； 吸附等温式 线形吸附等温式； • 固体-水分配系数Kd • Koc的测定（步骤）； 影响Kd、Koc的因素；
•有机化合物在无机表面吸附（吸附形式）； 有机化合物在无机表面吸附（吸附形式）； 有机化合物在无机表面吸附 •水体中非离子性有机物在无机表面的吸附； 水体中非离子性有机物在无机表面的吸附； 水体中非离子性有机物在无机表面的吸附 1）非极性有机化合物在矿物表面附近区域的 ） 分配； 分配； 2）电子供体 受体相互作用的表面吸附 ）电子供体/受体相互作用的表面吸附 水体中离子型有机物在带电荷矿物表面的吸附 •生物体中可以积累有机污染物的物质： 生物体中可以积累有机污染物的物质： 生物体中可以积累有机污染物的物质 描述几种生物积累的参数
生物降解
• 生长代谢:有机污染，作为微生物生长的碳源，微 生物可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化。 这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有一 个滞后期。 • 共代谢：有机污染物本身不能作为微生物生长的 唯一碳源和能源，必须有另外的化合物存在来提 供微生物生长所需的碳源和能源时，该有机物才 能被降解，这种现象称为共代谢。共代谢没有滞 后期；降解速率比生长代谢慢；不提供微生物能 量；不影响微生物种群的数量
•溶解度：定义、范围 溶解度：定义、 溶解度 •液体有机物的溶解度和水活度系数，依据 液体有机物的溶解度和水活度系数， 液体有机物的溶解度和水活度系数 两个假设： ）在有机液体中， 两个假设： 1）在有机液体中，相对于有 机化合物本身的摩尔数， 机化合物本身的摩尔数，水的摩尔分数很 接近于1；2） 小，xiL接近于1；2）化合物在它的水饱和 液相中处于理想状态， 液相中处于理想状态，即riL=1 • x = 1/r； ； 或者： 或者：C =1/Vr； ； •固体有机物的溶解度和水活度系数： 固体有机物的溶解度和水活度系数： 固体有机物的溶解度和水活度系数 γ=1/x(s)·e-∆fusGi/RT;
• 化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（Kow） 化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（ ） Kow=正辛醇相中的浓度 水相中的浓度 正辛醇相中的浓度/水相中的浓度 正辛醇相中的浓度 • Kow在环境中的意义 在环境中的意义 1.对于化合物的结构 1.对于化合物的结构-活性关系的研究 对于化合物的结构-活性关系的研究 2.土壤 沉积物的吸附系数和生物富集因子与 土壤/沉积物的吸附系数和生物富集因子与 土壤 Kow有相关性 有相关性 3.用Kow可以估算该类化合物的其他性质 用 可以估算该类化合物的其他性质 4.作为该类化合物的亲 疏水性 作为该类化合物的亲-疏水性 作为该类化合物的亲
光化学反应： 光化学反应：物质由于吸收光子所引发的化 学反应。 学反应。 直接光解： 直接光解：物质吸收光子后而直接引发的分 解反应。 间接光解： 间接光解：首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移 给某物质而引起的分解反应。
光化学反应：
化合物i 化合物
激发态i* 激发态 物理过程 化学过程
• 生物积累参数： 生物积累参数： BAF（生物积累因子） ：用于描述所有可能的生物积累途 （生物积累因子） 例如被动吸收、从食物中摄取、消化等； 径，例如被动吸收、从食物中摄取、消化等； BAF = C有机体 / C环境介质； BCF （生物浓缩因子） ：生物体吸收游离的可溶性化合物 生物浓缩因子） 不包括水中可溶性有机物吸收的部分）； （不包括水中可溶性有机物吸收的部分）； BCF= C有机体 / C游离可溶性化合物； BMF（生物放大因子） ：生物体从食物中吸收的有机物 （生物放大因子） BMF= C有机体 / C食物中的化合物； BSAF（生物区系－沉积物 积累因子）：生物体从沉积物中 积累因子）： （生物区系－沉积物-积累因子）：生物体从沉积物中 吸收化合物 BSAF= C有机体 / C沉积物中的化合物 生物区系－土壤-积累因子 积累因子（ 生物区系－土壤 积累因子（BSAF） ） = C有机体 / C土壤中的化合物
生物降解
有机化 合物 的转化 过程
光
解
水
解
• 分配过程：化合物分子结构不发生改变；转化过程：化合 分配过程：化合物分子结构不发生改变；转化过程： 物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。 物分子结构发生变化，转化为一个或多个产物的过程。 在处理环境中有机化合物的转化反应时， 在处理环境中有机化合物的转化反应时，主要关注以下几个 问题： 问题： 在给定的环境条件下， １）在给定的环境条件下，是否只有一个反应还是有几个不 同的反应使一个给定的化合物发生变化？ 同的反应使一个给定的化合物发生变化？ 反应产物是什么？ ２）反应产物是什么？ 不同的反应动力？ ３）不同的反应动力？使化合物从系统中消失的那些反应产 物的总体速率是什么？ 物的总体速率是什么？ ４）一些重要的环境因素：温度、pH 、光强度、氧化还原 一些重要的环境因素：温度、 光强度、 条件、离子强度、某些溶剂是否存在、 条件、离子强度、某些溶剂是否存在、固体物质的浓度与 类型、微生物的活性等，对给定的化合物转化的影响？ 类型、微生物的活性等，对给定的化合物转化的影响？
水中测定有机物的水解是一级反应， 水中测定有机物的水解是一级反应，有机化 合物RX 的消失速率 的消失速率-d[RX]/dt 正比与 正比与[RX]。 合物 。 即-d[RX]/dt = KT[RX]， ， KT ：近似于水解速率常数（假一级反应速率 近似于水解速率常数（ 常数）； 常数）；
光化学降解
[ BAF（生物积累因子） 、 BCF （生物浓缩因子） BMF 生物浓缩因子） （生物积累因子） 生物放大因子）、 积累因子）、 （生物放大因子）、 BSAF（生物区系－沉积物 积累因子）、 （生物区系－沉积物-积累因子 生物区系－土壤-积累因子 积累因子（ 生物区系－土壤 积累因子（BSAF） ] ）
能量的振动（ 能量的振动（热量转 移） 发光形式失去能量 发光） （发光） 能量转移给另一物种 敏化） （敏化） 化合物i 化合物
分解 分子内重排 异构化 脱氢反应 聚合反应 电子转移 产物
• 量子产率 产生的分子数或消失的分子数 / 吸收的 量子产率:产生的分子数或消失的分子数 光子数 • 敏化：在光化学反应中，反应物质 或(M+X)在 敏化：在光化学反应中，反应物质M或 在 一定波长光照下，不发生光化学变化， 一定波长光照下，不发生光化学变化，若加入另 一种物质S，则物质M或 一种物质 ，则物质 或(M+X)可以发生光化学反 可以发生光化学反 加入的这种物质S，称为敏化剂。 应，加入的这种物质 ，称为敏化剂。 敏化作用有两种类型：敏化剂(S)起着能量转移而发 敏化作用有两种类型：敏化剂 起着能量转移而发 生的敏化作用（本身不发生变化） 敏化剂 敏化剂(S)吸 生的敏化作用（本身不发生变化）;敏化剂 吸 收光能本身发生光化学反应，生成自由基， 收光能本身发生光化学反应，生成自由基，自由 基与反应物质M发生作用 还原成敏化剂S 发生作用,还原成敏化剂 基与反应物质 发生作用 还原成敏化剂 • 猝灭：是敏化反应的逆过程，将物质 加入到反 猝灭：是敏化反应的逆过程，将物质Q加入到反 应物M或 应物 或(M+X)中，能使反应物 或(M+X）不发 中 能使反应物M或 ） 生光化学反应，或反应产物的量子产率降低， 生光化学反应，或反应产物的量子产率降低，加 入的物质Q称为猝灭剂 称为猝灭剂。 入的物质 称为猝灭剂。