有机污染化学 Chemistry of Organic Pollution 2b1

一、气相中非离子 型有机化合物在无 机矿物表面的吸附

矿物表面特征

非极性和单极性化合物在气-固界面上吸 附的能量控制模型
– 平衡分配系数Kiasurf定义为气相中化合物浓度
除以单位表面积的浓度 – 即：Kiasurf=Cia/Cisurf – 用分子作用模型类推相之间分配过程，并忽 略气相中的反应得：
化 合 物 在 环 境 介 质 中 的 转 移 示 意 图
i
一、化合物在特定生物介质中的分配
某些生物的化学组成

生命介质的组成
当生物体暴露于相 同的环境中时，有 机污染物在生物体 的不同有机介质中 的分配程度是不同 的，由此所导致的 单位质量或单位体 积中化合物的质量 也会有显著差异

生物体中特殊类型有机相的分配
Freundlich指数
吸附态浓度
Freundlich常数 or 容量因子
溶解态 浓度
Langmuir等温线方程
单位质量吸 附剂的表面 位点总数
Kid和fiw

Kid=Cis/Ciw
（1）
Ms总体积中固体的质量


将（1）代入得

将Ms/Vw作为环境箱室中的固相-水相比率 rsw,我们可以将溶液中化学物质的分数表 示为和这个比率的函数
KiBSA: 球状蛋白质的蛋白质-水分配系数

或:

Lips :脂质体

整体生物的平衡分配预测模型

或:
二、水生生态系统中的生物积累

生物积累的动力学过程

单室模型法：
– 假定生物体（鱼）是一个很好的混合反应器，
并且所有的过程都是动力学一级反应，则鱼 体中已知化合物i浓度的暂时变化可用下式 简单表示：

涉及有机物同在固体表面上暴露的原子 （如金属）进行键合，此时固体上同金 属结合的水或羟基被有机吸着物取代。
常 见 有 机 吸 着 物 与 矿 物 表 面 反 应 举 例

非极性或单极性化合物在288K条件下所 有固相表面的Kiasurf方程（用化合物液态 蒸气压来描述vdWi
将上式简化为Kiasurf对蒸气压的单参数 LFER，有式： ln Kiasurf(288K)=m•lnp i*L+常数 非极性表面 ，或非极性化 合物与各种表面的作用（α i= ßi=0）时：


生物富集：有机化合物在水生生物和水体之间 的平衡分配过程称为生物富集，又称生物浓缩， 是生物积累的重要形式。
平衡时化学物质在生物体内的浓度（湿重）

BCF=
化学物质在水体中浓度

生物富集模型
– 疏水模型：研究生物富集的经典模型，认为生物富
集是化学物质在暴露水中和水生生物的类脂物两相 的分配过程，没有生理障碍阻止化学物质的积累， 假设富集速率主要由化学物质浓度梯度和在水及类 脂物两相的分配决定。化合物在水生生物体内浓度 的变化可以用一级动力学方程表示。 – 基本假设为：生物体是一个良好 的混合反应器，化 合物向鱼体的富集和释放遵循一级动力学，BCF和 暴露浓度无关；富集速率仅由扩散限制，在水生生 物类脂物和水两相的平衡仅仅由化学物质的疏水性 和类脂物含量控制；忽略代谢作用。

温度对KiDOC的影响

与Kiow的 关系
第六章 吸附2
在生命介质中的分配：生物积累与基线毒性

积累过程
– 大气、水体与活体生物之间的直接分配 – 一种较为复杂的连续迁移过程，食物链系统的生
物放大。

基线毒性
– 也称非特异性毒性，主要是由于化合物进入生物
膜后的分配所引起的，反映了化合物对生物体的 最小毒性。
五、基线毒性
主要依赖于发生在细胞膜内污染物分子 所占的空间，而并不依赖于化合物的化 学结构，这种类型的毒性被称为非专一 毒性，也称最小毒性或基线毒性。 基线毒性的定量结构-活性相关（QSARs）

– 两个相同大小的化合物，当它们以相同的浓
度存在于细胞膜中时，我们可以预见到它们
二、水体中非离子有机物在无机表面 的吸附
三、水体中离子型有机物在带电荷矿 物表面的吸附
四、有机化合物的表面反应

有机吸着物－天然有机质的反应
– 反应常常进行得十分缓慢，需要几个小时，
几天甚至几年；且这样的成键吸附在许可的 时间范围内是不可逆的。

有机吸着物－无机固体表面的反应

鱼体富集动力学模型

影响生物富集的因素
– 生物富集与生物的类脂物含量 – 生理因素 – 空间障碍 – 生物转化 – 物种 – 环境条件 – 生物可利用性
– 污染物的性质
– 生物富集的平衡时间
四、生物放大

定义：生物体内 化合物的浓度随 着食物链营养级 的增加而增加的 现象称为生物放 大。生物放大因 子:BMFi=Ciorganis m/Cidiet

没有被固体占据的总体积的分数，即孔 隙率通常用来代替固体-水相比率，有
Kid的复杂性
三、中性有机化合物从水相到固相有机质 （POM）的吸附作用
其中Cioc是与天然有机 碳结合的总吸附物浓度 相关的浓度

与吸附过程相关的POM结构特征
– 腐殖质：在水体基质中可溶解或可提取 既溶于酸又溶于碱的称为黄腐酸 pH为2 时不溶为腐殖酸

毒性常用下列指标表示：
– 半数致死量或浓度(LD50或LC50)

引起一组受试动物中半数动物死亡的剂量或浓度。
– 绝对致死量或浓度(LD100或LC100)

引起一组动物全部死亡的最低剂量或浓度。
引起一组动物中个别死亡的剂量或浓度。 引起一组动物全部存活的最高剂量或浓度。 一次染毒后，引起机体某种有害反应的最小剂量或浓度。 在慢性染毒时（即长时间反复染毒）引起机体反应的最小 剂 量和浓度。
Chemistry of Organic Pollution
Part Ⅱ 气、液、固相间的平衡分配（二）
第五章 吸附1
一、总论和有机质的吸附过程
引言 化学物质与固相的结合过程通常称为吸附 过程

– 分子被吸引到一个二维界面上,称为吸附,而分子
渗入到一个三维矩阵里时称之为吸收。 – 吸附对化学物质在环境中的归趋及其对环境的 作用产生极大的影响。


DOM的性质决定KiDOC值的数量级
– 用芘为吸附物，测试25度时17种不同的
DOM对其吸收能力。
反映了 芳香性
反映了 总极性

pH值和离子强度对KiDOC的影响
– DOM成分含有大的酸性（羧基、酚基）和其它
极性基团，因此pH值对其影响很大，但影响相 当复杂。总体趋势是非极性和弱极性化合物的 KiDOC随pH值的增加而减少。 – 在低离子强度到中等离子强度（I<0.1 mol/L）， 的条件下，可以近似地忽略溶解盐对非极性和 弱极性化合物KiDOC的影响；在高盐浓度时，盐 析现象需要考虑。
二、吸附等温线、固体-水分配 常数Kid和溶解分数fiw
吸附等温线指恒温条件下吸附物总浓度Cis 和溶液中化学物质的浓度Ciw 的关系曲线 吸附等温线有多种形状 常见的经验关系式有Freundlich等温线方程 和Langmuir方程

常见的吸附等温线形状图
Freundlich等温线方程
三、陆生生态系统中的生物积累
比水生生态系统中有机化合物生物积累的估算 更难。 陆生植物中脂质组织不一定再是化合物分配的 主要场所，木质素、角质层等在分配中也起重 要作用。 化合物气相（大气）中进行的分配是依赖于温 度的，因此大气-植物体系的分配系数随季节的 变化比水中分配系数的变化要大得多。
– 最小致死量或浓度(MLD或MLC)

– 最大耐受量或浓度(LD0或LC0)

– 急性阈剂量或浓度(LMTac)

– 慢性阈剂量或浓度(LMTcb)

– 无反应浓度(EC0)

指不引起机体反应的最大浓度。
思考题

为什么生物积累通常能被看作一个平衡 过程？
第七章、吸附3
无机表面的吸附过程
有机物i吸附于 天然无机物固 体表面的多种 可能性途径
Kioc值的测定及实验数据的获得
测定多是通过给定体积的水与一定量的吸 附剂混合的批量实验得到 估算：


lg Kioc=a* lg Kiow+b

温度对Kioc的影响
i在吸收 相剩余焓
i在水相 剩余焓
四、“溶解：有机质（DOM） 对中性化合物的吸附
DOM：能够通过一定孔径过滤器的有机 物质，一般孔径接近1微米。在天然水体 中，DOM包括乙酸盐这样完全溶解的小 分子到腐殖酸这样的大分子，也包括能 够过滤通过的亚微米尺寸的颗粒，如滤 过性微生物。 DOM对给定化合物吸附的Kioc值，表示为 KiDOC