有机污染化学7
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水环境化学讲义(5)典型有机污染物
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
3、在环境中滞留的时间很长
PCBs和有机氯农药是非常难于化学降解和生物降解的，因此它们在环 境中滞留的时间很长。 PCBs的生物降解性随着分子氯代程度的增加而降低，联苯的氯代程度 越高越难于生物降解。 PCBs的生物转化随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增 高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作 用对PCBs转化作用的影响均很小。
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第三节
在环境中的迁移（PCBs 、OCs）
4、对生物降解过程也具有抗性
有机氯农药对生物降解过程也具有抗性。 艾氏剂的生物转化产物是狄氏剂，产物难于进一步被生物降解。 DDT在自然环境中可通过生物过程转化为DDD和DDE，两种 产物更难于进一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厌氧条 件下通过脱氯作用形成DDD的过程中而发生的。 在自然界中，其它有机氯农药如氯丹、硫丹、七氯和毒杀芬等 的生物降解速率都很低。 高丙体六六六是为数很少的降解速率较大的有机氯农药之一。
第五讲
持久性有机污染物
1
第一章 多氯联苯和有机氯杀虫剂
(Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides)
多氯联苯(PCBs)是人工合成的有机化合物，自本世纪20年代末开始生 产和陆续大最使用以来，已逐渐地残留在人们周围的大气、水和土壤环境 中。 据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中 的累积量估计可达25~30万吨左右。 有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
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第二节 用途、产量和特征（PCDDs） 1、用途
土壤有机污染
有机污染化学
1. 物理净化作用
土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过 滤器。固相中的各类胶态物质—土壤胶体又具有很强 的表面吸附能力。因而，进入土壤中的难溶性固体污 染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分 稀释，减少毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附)， 但也可能随水迁移至地表水或地下水层；某些污染物 可挥发或转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散， 以至迁移入大气。物理净化作用只能使污染物在土壤 中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实 质只是污染物的迁移。
土壤环境中污染物的输入、积累和土壤环境的自净 作用是两个相反而又向时进行的对立、统一的过程，在 正常情况下，两者处于一定的动态个衡。在这种平衡状 念下，土壤环境是不会发生污染的。
有机污染化学
如果人类的各种活动产生的污染物质，通过各种途径输入 土壤(包括施入土壤的肥料、农药)，其数量和速度超过了土壤 环境的自净作用的速度，打破了污染物在土壤环境中的自然动 态平衡，使污染物的积累过程占据优势，可导致土壤环境正常 功能的失调和土壤质量的下降；或者土壤生态发生明显变异， 导致土壤微生物区系(种类、数量和活性)的变化，土壤酶活性 的减少；同时，由于土壤环境中污染物的迁移转化，从而引起 大气、水体和生物的污染，并通过食物链，最终影响到人类的 健康。这种现象属于土壤环境污染。因此，我们说，当土壤环 境中所含污染物的数量超过土壤自净能力或当污染物在土壤环 境中的积累量超过土壤环境基准或土壤环境标准时，即为土壤 环境污染。
吸附机制
有机污染化学
有机污染化学
第二节 土壤的污染与净化
土壤污染概念
土壤污染是指进入土壤的污染物超过土壤的自净能 力，而且对土壤、植物和动物造成损害时的状况。土壤 污染物应是指土壤中出现的新的合成化合物和增加的有 毒化物。事实上，土壤原有的物质中包括了多种有毒物 质，如汞、砷、铅等，只是含量极少不曾表现危害。
化学与环境第六章有机污染物
一、含氧有机污染物 (一)酚
酚(phenol)具特殊的臭味，易溶于水，易被氧化。环境中 常见的酚主要为苯酚、甲酚、五氯酚及其钠盐。酚是水质污染 的一个重要标志，微量的酚可使水产生不适的味觉和嗅觉。酚 使细胞原浆中的蛋白质变形，形成不溶性蛋白质。在低浓度酚 的空气中，能引起皮炎。吸入高浓度酚，可引起中枢神经障碍 。酚污染主要通过含酚废水对水体污染。
化学与环境
6.2 烃污染物
一、石油 烃类化合物是石油的主要成分。石油相对密度为0.829～
0.896，化学性质稳定。 海面油污染的去除方法有：用稻草、米糠、泡沫塑料等能
漂浮在水面上的多孔物质进行吸收，然后予以回收或烧毁；或 以白垩等粉状物撒布于海面，使油聚集成较重的质点沉降；或 用泵抽吸海洋表面，或在海面上直接燃烧油层;也有用合成洗 涤剂使油凝聚，以便除去，或是用溶于油的铁磁性流体(含铁 的油溶性物质)撒布油面，然后用电磁铁收集；也可用特别选 育的能够分解石油的微生物，使石油降解。
化学与环境
6.2 烃污染物
孤立多环芳烃如二联苯，简称联苯： 稠合多环芳烃如萘、蒽、芘：
化学与环境
6.2 烃污染物
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
一、含氮有机污染物 (一)N-亚硝基化合物 亚硝胺类的结构式为：
当R=R′时，称为对称亚硝胺，如二甲(基)亚硝胺；当 R≠R′ 时，称为不对称亚硝胺，如甲(基)苯(基)亚硝胺；当R 和R′成闭合环状时，称为环状亚硝胺。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯的衍生物，具有下列结构。
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
二、含磷化合物 (一)有机磷农药 有机磷杀虫剂一般具有下列结构：
A和A′为烷基或烷氧基，X和Y为氧原子或硫原子，R为脂 肪链或具芳香环的原子团，R通常是在昆虫体内首先被代谢、 裂解的基团。
酚(phenol)具特殊的臭味，易溶于水，易被氧化。环境中 常见的酚主要为苯酚、甲酚、五氯酚及其钠盐。酚是水质污染 的一个重要标志，微量的酚可使水产生不适的味觉和嗅觉。酚 使细胞原浆中的蛋白质变形，形成不溶性蛋白质。在低浓度酚 的空气中，能引起皮炎。吸入高浓度酚，可引起中枢神经障碍 。酚污染主要通过含酚废水对水体污染。
化学与环境
6.2 烃污染物
一、石油 烃类化合物是石油的主要成分。石油相对密度为0.829～
0.896，化学性质稳定。 海面油污染的去除方法有：用稻草、米糠、泡沫塑料等能
漂浮在水面上的多孔物质进行吸收，然后予以回收或烧毁；或 以白垩等粉状物撒布于海面，使油聚集成较重的质点沉降；或 用泵抽吸海洋表面，或在海面上直接燃烧油层;也有用合成洗 涤剂使油凝聚，以便除去，或是用溶于油的铁磁性流体(含铁 的油溶性物质)撒布油面，然后用电磁铁收集；也可用特别选 育的能够分解石油的微生物，使石油降解。
化学与环境
6.2 烃污染物
孤立多环芳烃如二联苯，简称联苯： 稠合多环芳烃如萘、蒽、芘：
化学与环境
6.2 烃污染物
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
一、含氮有机污染物 (一)N-亚硝基化合物 亚硝胺类的结构式为：
当R=R′时，称为对称亚硝胺，如二甲(基)亚硝胺；当 R≠R′ 时，称为不对称亚硝胺，如甲(基)苯(基)亚硝胺；当R 和R′成闭合环状时，称为环状亚硝胺。
有机氮农药主要是氨基甲酸酯的衍生物，具有下列结构。
化学与环境
6.3 含氮、磷的有机污染物
二、含磷化合物 (一)有机磷农药 有机磷杀虫剂一般具有下列结构：
A和A′为烷基或烷氧基，X和Y为氧原子或硫原子，R为脂 肪链或具芳香环的原子团，R通常是在昆虫体内首先被代谢、 裂解的基团。
有毒化学物质对环境的污染
四 其他有机化合物
如酚类，脂类化合物均具毒性。酚类化合物大量 存在于煤焦油及各种煤的液化、气化产物中，是 煤加工过程中主要副产物之一，酚类化合物在化 学工业中有着广泛的用途。但却有着较大的毒性， 其中苯酚是高毒物质，带作为合成中间载体使用， 包括煤气、焦化、石油化工、制药、油漆等各类 工业都排放出大量含酚废水，严重地危害生态和 环境。如苯酚能溶于水，具有臭味，毒性较大。 能使细胞蛋白质发生变性和沉淀。当水体中酚浓 度为0.1--0.2mg/L时，鱼肉产生酚味；浓度高时， 可使鱼类大量死亡。长期饮用含酚水，可引起头 昏、贫血及各种神经系统疾病，甚至中毒。丙烯 腈虽然毒性不高，但排放量较大，它们SO2) 二氧化硫主要由燃煤及燃料油 等含硫物质燃烧产生，其次是来自自然界，如火 山爆发、森林起火等产生。二氧化硫对人体的结 膜和上呼吸道粘膜有强烈刺激性，可损伤呼吸器 管可致支气管炎、肺炎，甚至肺水肿呼吸麻痹。 短期接触二氧化硫的老年或慢性病人死亡率增高， 严重的可使呼吸道疾病患者病情恶化。另外，二 氧化硫对金属材料、房屋建筑、棉纺化纤织品、 皮革纸张等制品容易引起腐蚀，剥落、褪色而损 坏。还可使植物叶片变黄甚至枯死。很重要的一 方面是二氧化硫能形成酸雨。
汽车尾气的污染
汽车尾气中的CO、NO和碳氢化合物在太阳光的照射下，能 发生一连串的化学反应，形成光化学烟雾。1943年，在美 国加利福尼亚州的洛杉矶市，250万辆汽车每天燃烧掉 1100吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在太阳紫外 光线照射下发生化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多 市民患了眼红、头疼病。1955年和1970年洛杉矶又两度发 生光化学烟雾事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰 竭而死亡，后者使全市四分之三的人患病。且产生的白色 烟雾对家畜、水果及橡胶制品和建筑物均有损坏，这就是 在历史上被称为“世界八大公害”和“20世纪十大环境公 害”之一的洛杉矶光化学烟雾事件。也正是这些事件使人 们深刻认识到了汽车尾气的危害性。
实验室化学污染物的处理
实验室化学污染物的处理随着科技、教育的发展，实验室规模的扩大和使用频次的增多，实验室污染物排放对环境的破坏日益引起人们的关注、为保障教学、科研等活动顺利进行，保护人员健康、仪器设备完好，保护自然环境和实验室环境不受污染，有必要了解一些有关实验室“三废”（废气、废液、废物）的处理方法。
（一）实验室化学污染物的分类实验室的污染源种类复杂，品种多，毒害大，投污染性质可分为化学污染物．生物性污染物、放射性污染物。
按污染物形态可分为废气、废液和固体废物。
化学污染包括有机物污染和无机物污染、有机物污染主要是有机试剂污染物和有机样品污染物。
无机物污级物有强酸、强碱的污染，重金属污染，氰化物污染等。
其中汞、砷、铅、镉、镉、铬等重金属的毒性不仅强，且在人体中有蓄积性。
有机样品污染物包括一些剧毒的有机样品，如农药、苯并[α]芘、黄曲霉毒素、亚硝胺等。
（二）实验室“三废”（废气、废液、废物）的处理方法1.废气实验室产生的废气包括试剂和样品的挥发物、分析过程中间产物、泄露和排空的标准气和载气，常见的是酸雾、甲醛、苯系物、各种有机溶剂等常见污染物和汞蒸气、光气等较少遇到的污染物。
通常实验室中直接产生少量有毒、有害气体的实验都要求在通风橱或通气管道内进行，一般的有毒气体可通过空气稀释排出。
大量的有毒气体必须通过处理后才能排放。
常见的方法如下：（1）冷凝法：利用蒸气冷却凝结，回收高浓度有机蒸汽和汞、砷、硫、磷等。
（2）燃烧法；将可燃物质加热后与氧化合进行燃烧，便污染物转化成二氧化碳和水等，从而使废气净化。
（3）吸收法：利用某些物质易溶于水或其他溶液的性质，使废气中的有害物质进入液体得以净化。
（4）吸附法：使废气与多孔性固体（吸附剂）接触，将有害物质吸附在固体表面，以分离污染物。
（5）催化剂法：利用不同催化剂对各类物质的不同催化活性，使废气中的污染物转化成无害的化合物或比原来存在状态更易除去的物质，以达到净化有害气体的目的。
（6）过滤法：含有放射性物质的废气，须经过滤器过滤后排往大气中。
水环境化学(5)典型有机污染物
1948年发明了七氯(Heptachlor)，艾氏剂(Aldrh)，狄氏剂 (Dieldrin)和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的， 是170种以上成分组成的混合物。 异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使用 的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。
据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环 境中的累积量估计可达25~30万吨左右。
有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄 氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2‘-双 (对氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P’-dichlorophenyl Trichloro-ethan， 缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。 生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、 DDA、DDD和DDT醇等。
多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机化 合物之一。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Aroclors是一系列多氯代 二联苯、三联苯的混合物，用一个四位的数字来加以区别，前面的两 个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯，54-对应于三联苯)， 后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的，它是一种持久性较强的化合物， 这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。
1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力， 从此DDT开始被使用。 九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大约 80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。
有机污染土壤化学氧化修复技术综述
摘要：总结了目前有机污染土壤修复常用的氧化药剂，且从技术适用范围、药剂投加方式和设备分别描述了污染土壤原位和异位修复技术的异同，为污染土壤化学氧化技术的优化工程实施提供参考。
关键词：污染土壤；有机污染；化学氧化；原位；异位引言随着我国工业化和城市化进程的加快以及农用化学物质种类、数量的增加，国内土壤和地下水污染问题日益严重，污染程度不断加深，由此造成的健康与环境生态问题引起广泛关注。
有机污染场地类型主要包括焦化类场地、农药类场地、染料类场地、煤制气类场地及加油站类场地等，主要污染物为苯系物、石油烃、卤代烃及PAHs 等。
有机污染土壤修复技术主要包括热脱附[3-4]、水泥窑焚烧[5-6]、化学氧化[7-8]及生物修复[9]等。
有机污染土壤化学氧化技术是近年来发展起来的较为成熟和成功的修复技术，在国内外有大量成功的工程应用案例，是一种高效且成本适中的污染土壤和地下水修复技术。
1土壤中有机污染种类和来源土壤中的有机污染物可分为挥发性有机污染物和半挥发性有机污染物两类。
常见的挥发性有机污染物有汽油、苯、甲苯及二甲苯等，有机磷农药、有机氯农药、石油烃、多环芳烃及多氯联苯等都是土壤中常见的半挥发性有机污染物。
2化学氧化药剂有机污染土壤化学氧化技术是指向污染土壤添加氧化剂，通过氧化作用，使土壤中的污染物达到修复目标值的过程。
常用的化学氧化药剂包括高锰酸钾、芬顿试剂、臭氧以及过硫酸盐等[10]。
高锰酸钾主要通过直接氧化的方式降解有机污染污染物，其氧化还原电位为1.70V ，反应受pH 影响较小，作为固体，它的运输和存储较为方便，而且它在水中的溶解度高，可通过水溶液的形式导入土壤的受污染区，适宜的浓度一般为0.1%~2%，通常不超过4%[11]。
芬顿试剂是在过氧化氢的基础上发展而成的一种更为有效的氧化剂。
它主要是通过亚铁离子与过氧化氢反应生成氢氧自由基来降解有机污染物的。
氢氧自由基的氧化还原电位为2.8V ，氧化能力强，且适用范围广。
7有机污染化学－生物富集
Rainert研究了水生生物对狄氏剂的吸收，发现在生物体内 达到最大残留浓度所需的时间与生物体积有直接关系。例 如狄氏剂在藻类中Z天即可达到富集平衡，在水蚤体内需 3天，而在鱼类体内需长达20天以上。
环境条件的影响
像水生生物中脂肪酸的组成和类脂物的含 量一样，由于生物转化和血液受环境条件 变化的影响，所以环境条件对毒性和积累 的影响在很大程度上是不可预见的，总 之，像物理化学特性一样，有必要建立和 生理、生化有关部分的模型，去预测温度 和其他环境条件对化学物质积累的影响。
PCBs的代谢
PCBs中可置换的氯的数目或位置不同，其代谢、解 毒、富集的情况差别就很大。许多研究者对氯置换数不同 的各种单一PCBs成分进行深人研究，得出以下几条规律: (1)四氯以下的低氯代PCBs，几乎都能代谢为单酚，部分 可进而形成二酚，所以易分解，不易富集; (2)五氯或六氯代PCBs同样可以氧化为单酚，但速度相当 慢，较易富集; (3)七氯以上的高氯代PCBs则几乎不被代谢，能高度富集; (4)氯数目相同的 PCBs，相邻位置未被置换或邻位为氯 置换的，比没有这两种情况的易被代谢而不易被富集。
生物膜的透过机理
生物膜是生物体的重要保护屏障，化学物质进人生物体被 生物富集，首先要透过生物膜。了解化学物质透过生物膜 的机理是认识生物富集的基础。
生物膜是由脂质双分子层和蛋白质镶嵌掺杂形成的动态复 合体系，不同的化合物透过生物膜的机理不同。
化学物质透过生物膜的机理有多种类型，概括起来可分成 3类:被动输送〔如单一扩散、流动输送、膜电荷受控扩 散、脂质层受控扩散、媒介送、交换扩散等);主动输送(如 能动载体输送);细胞吞吐(如胞饮作用、胞噬作用等)。
生物富集机理与模型
人们曾普遍认为，有机化合物在水生生物体内的富集，主要是通过生物食物 链方式进行营养迁移，或通过生物放大作用进行的，而且它们在生物体内不 同组织中的浓度分布无规律可言。这就给人们评价有机化合物在水生生物中 的分布带来了极大的困难。1971年，Hamelink等人通过实验发现，疏水性化合 物被鱼体组织吸收，主要是通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式 进行的。后来，许多学者的研究也证实了这一结论的正确性，他们明确指 出，有机化合物的生物累积主要是通过分配作用进人水生有机体内的脂肪 中。这是一个崭新的观念，在有机化合物的迁移转化研究中，具有很高的应 用价值。
环境条件的影响
像水生生物中脂肪酸的组成和类脂物的含 量一样，由于生物转化和血液受环境条件 变化的影响，所以环境条件对毒性和积累 的影响在很大程度上是不可预见的，总 之，像物理化学特性一样，有必要建立和 生理、生化有关部分的模型，去预测温度 和其他环境条件对化学物质积累的影响。
PCBs的代谢
PCBs中可置换的氯的数目或位置不同，其代谢、解 毒、富集的情况差别就很大。许多研究者对氯置换数不同 的各种单一PCBs成分进行深人研究，得出以下几条规律: (1)四氯以下的低氯代PCBs，几乎都能代谢为单酚，部分 可进而形成二酚，所以易分解，不易富集; (2)五氯或六氯代PCBs同样可以氧化为单酚，但速度相当 慢，较易富集; (3)七氯以上的高氯代PCBs则几乎不被代谢，能高度富集; (4)氯数目相同的 PCBs，相邻位置未被置换或邻位为氯 置换的，比没有这两种情况的易被代谢而不易被富集。
生物膜的透过机理
生物膜是生物体的重要保护屏障，化学物质进人生物体被 生物富集，首先要透过生物膜。了解化学物质透过生物膜 的机理是认识生物富集的基础。
生物膜是由脂质双分子层和蛋白质镶嵌掺杂形成的动态复 合体系，不同的化合物透过生物膜的机理不同。
化学物质透过生物膜的机理有多种类型，概括起来可分成 3类:被动输送〔如单一扩散、流动输送、膜电荷受控扩 散、脂质层受控扩散、媒介送、交换扩散等);主动输送(如 能动载体输送);细胞吞吐(如胞饮作用、胞噬作用等)。
生物富集机理与模型
人们曾普遍认为，有机化合物在水生生物体内的富集，主要是通过生物食物 链方式进行营养迁移，或通过生物放大作用进行的，而且它们在生物体内不 同组织中的浓度分布无规律可言。这就给人们评价有机化合物在水生生物中 的分布带来了极大的困难。1971年，Hamelink等人通过实验发现，疏水性化合 物被鱼体组织吸收，主要是通过水和血液中脂肪层两相之间的平衡交换方式 进行的。后来，许多学者的研究也证实了这一结论的正确性，他们明确指 出，有机化合物的生物累积主要是通过分配作用进人水生有机体内的脂肪 中。这是一个崭新的观念，在有机化合物的迁移转化研究中，具有很高的应 用价值。
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微生物降解速率常数
方程式的推导：在确定微生物降解速率以及计算速 率常数前，要有动力学表达式来描述随时间的变化 关系。 常用的动力学关系式： 1、幂函数速率规律：反应速率与基质浓度的乘方成 正比。 -d[C]/dt=K[C]n；n：反应级数；[C]：基质浓度；K ： 生物降解速率常数。
当降解反应为一级反应时，n=1，这时
光化学的基本定律
化学物质对光的吸收：摩尔消光系数 1)Lambert-Beer定律：强度为I0的单一波长的光通 过介质时，被物质吸收后的光强服从于。 I = I0e-ud I0:入射光的强度；I:透射光的强度；d:光吸收物质的 厚度；u:物质吸收系数； 如果吸收光的物质为液体，溶液中吸收系数与溶液 的浓度有关。 I = I0e-Ɛcd; Ɛ：摩尔吸光系数（表征化合物在特定波长吸光的可 能性）；c：溶液浓度
例如：
Cl2-Ar-NH2 Cl2-Ar-N=N-Ar-Cl2 好气土壤中常出现 Cl2C=CCl2 H2C=CHCl 厌气条件下（垃圾添埋场）
对于环境有机化合物所经历的各种转化反应，
主要过程分为：化学的、光学的和生物调节 的转化反应。
第一章 生物化学转化
1.1 生物降解过程 生物降解是引起有机化合物分解的最重要环境过程 之一。在废水处理以及有机化合物最后成矿中，将 有机物转变为无机物几乎全部是生物降解的作用。 现阶段在生物降解有机污染物研究中，对于有机化 合物降解速率的估算方法还在研究阶段。 [对生物降解的复杂过程处于研究阶段，主要的 研究是叙述性的，主要集中在反应物和降解特殊物 质的生物体的鉴定和降解产物的鉴定及降解途径的 分类]
转化：污染物的变化(形态变化、化学变化)，从一种 物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变 化。 物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素 蜕变等。 化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用。 生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化。
在处理环境中有机化合物的转化反应时，主要关注 以下几个问题： １）在给定的环境条件下，是否只有一个反应还是有 几个不同的反应使一个给定的化合物发生变化？ ２）反应产物是什么？ ３）不同的反应动力？使化合物从系统中消失的那些 反应产物的总体速率是什么？ ４）一些重要的环境因素：温度、pH 、光强度、氧 化还原条件、离子强度、某些溶剂是否存在、固体 物质的浓度与类型、微生物的活性等，对给定的化 合物转化的影响？
Monod方程在实验中已经成功地应用于唯
一碳源的基质转化速率，而不论细菌的菌 株是单一的细菌菌株还是混合的种群。 实际环境中：并非被研究的化合物是微生 物的唯一碳源。一个天然微生物群落总是 从各式各样的有机碎屑物质中获取能量并 降解它们。
共代谢
如果某有机污染物本身不能作为微生物生长 的唯一碳源和能源，必须有另外的化合物 存在来提供微生物生长所需的碳源和能源 时，该有机物才能被降解，这种现象称为 共代谢。 共代谢没有滞后期；降解速率比生长代谢慢； 不提供微生物能量；不影响微生物种群的 数量。
紫外和可见光区域内波长和能量
波段 紫外 波长(nm) 200 波数(cm-1) 50000 KJ/mol 598 Kcal/mol 142.9
紫外
紫 蓝 绿 黄
400
450 500 570 590
25000
22222 20000 17544 16949
299
266 239 209 203
71.4
第2部分 转化过程
分配过程：化合物分子结构不发生改变；
转化过程：化合物分子结构发生变化，转化
为一个或多个产物的过程。 对于一个化合物的转化主要是化学键的断裂 和新形成的过程。一般化合物的转化将形成 与母体化合物危害小一些的产物，例如：完 全矿化；但，也有很多的例子表现出产物比 母体化合物产生更大的环境效应。
温度 pH 湿度 可利用氧 离子强度 其他
试验方法
基本原理：估算生物降解性以及建立测定环
境中有机化合物消失速率的方式，首先要在 可控条件下进行试验。 1，从环境中或通过培养基分离的方法来收集 微生物； 2，介质中的基质，不管是否外来营养或能量 的供给，都可以使群体生长发育； 3，基质的消失速率是通过直接或间接的分析 来检测。
1.3 生物体系特征
1）担负生物降解的生物体：微生物是生物降 解的最大生物机体群，虽然植物和动物能代 谢许多化合物，但不能代谢复杂的有机分子， 而微生物能使其转化成无机物。 2）微生物的栖息地：土壤、水体是微生物重 要的栖息地，生物栖息地对降解的影响，可 能比种属的性质更重要。 3）关于微生物群落密度和生物量：
分子的能级 原子和分子可以平动，核外电子绕核运动，分子还 可以振动和转动，每一种运动都有一定的能量， 这种能量是不连续的。 能级：微观粒子所具有的这些不连续的能量状态， 叫做能级。 基态：每一种运动的最低能级。 跃迁： 激发： 有时跃迁也泛指电子从一个能级向另一个能级的运 动(可能能量升高，也可能能量降低)。
反应速率等于速率常数与基质浓度的 乘积。一级反应常出现在均相介质中， 且污染程度较低。
在土壤中用一级反应描述，可能会出现很多
例外，一般天然条件下测定的土壤中污染物 消失速率比实验预测的结果低。其原因： 1、吸附随时间而增加，污染物可利用性降低； 2、微生物群体随时间变化； 3、反应产物中毒，致使反应停止。
用于生物降解实验分析技术
测定技术 直接、间接 代谢情况鉴定 问题
色谱测定法 放射性示踪母体化 合物消失的测定 比色法 光谱（紫外、红外 等） CO2测定
直接 直接 直接 直接 间接
好 好 较差 好 不好
对特定的官能团的化学品 最好发展14C定位标记技术，较昂 贵 介质中其它化合物干扰，不灵敏 灵敏性较色谱差、其他杂质有干扰； 并不是所有碳均能转变CO2，结果 不准确
光的能量 光具有波粒二相性，基于粒子性的观点认为光是量子化的，一 个光子或量子的能量为： E=hr 同时，分子吸收光的能量与其波长有： E=hr=hc/λ h:普朗克常数（6.62*1034js）; r:光的频率（s-1） λ:吸收光 的波长（nm）；c:光速（2.998*108m/s） 以1摩尔为基准，吸收光的能量： E=Nhc/λ(N:6.023*1023mol-1) E=1.197*105/λ(KJ/mol)
生物降解所关注的主要方面：
1，初级生物降解：在生物学上，引起母体化 合物结构变化，并改变分子的完整性。 2，最终生物降解：使有机物向无机物的生物 转化。以及化学品在正常代谢过程中的生物 降解 3，可以接受的生物降解：在生物降解过程中 可除去化学品的毒性以及人们不希望的特性。
生物降解过程：几乎影响所有有机物在天然
双曲线速率规律：通常用来描述微生物群体的生长。 根据Monod动力学方程式，这个规律可用基质浓度 的双曲线函数来表示： V = Vmax[C]/(Kc+[C]) V=微生物生长速率；Vmax=微生物最大生长速率； [C]=基质浓度；Kc=最大生长速率一半时的基质浓 度（Vmax/2） 双曲线规律同样适用于混合种群，但需要使用产额 系数修正； Yd=-d[B]/d[C]；Yd=产额系数；[B]=微生物群体浓度； [C]=基质浓度。因此，基质的消失为： -d[C]/dt=Umax[B][C]/Yd(Kc+[C])
氧的消耗
间接
不好
反应必须氧化，而氧除了氧化基质 还有其他的用途
基质必须是唯一碳源
总碳的测定
间接
不好
1.6 转化反应的动力学特征
反应动力学现象：对于给定的化合物转化反应，通 常能够得到一个经验的速率定律，一般是微分方程 的形式，用来描述特定化合物的转化速率，使参与 反映的不同化合物浓度的函数。 d[org]/dt = -k[i]i[B]b[C]c-----函数中的i,b,c---分别表示相应化合物org,B,C---的反 应级数。k表示n级反应的速率常数。 n = i + b + c + ---注：在复杂的反应，尤其在非均质相的系统中，（表 观的）反应级数不一定是整数次方。
生长代谢
某些有机污染物象天然有机化合物那样，作 为微生物生长的碳源。微生物可以对有机 污染物进行彻底的降解和矿化。这种代谢 方式称为生长代谢。生长代谢一般有一个 滞后期。 通常用Monod方程描述当化合物作为唯一碳 源时，化合物的降解速率。
[C]——有机污染物的浓度； [B]——水中微生物浓度； Yd——消耗一个单位碳所产生的生物量 Ks——常数； 当[C]<<Ks时，Monod方程亦可以转化为二级动力 学方程，即：
和工程环境中的归趋。 生物转化整个过程中各个事件发生过程： １）含有酶的微生物细胞吸收有机化合物i； ２）i与适当的酶结合；３）酶－i复合体反 应产生i的转化产物；４）产物从酶中释放； 另外，还会出现：５）i从不可利用态转移 到微生物中；６）产生更大量的酶；７）能 转化有机化合物的微生物量增加。
在Kc值通常在0.1-10mg/L，远高于大多数基质的环 境浓度，分母的[C]可以忽略。Umax /YdKc 相当于二 级速率常数K 。上式可以简化为： -d[C]/dt=K[B][C]；这个方程式表现的是，生物群体 浓度及基质浓度的函数。应用这个函数时要求微生 物的生长在整个实验中可以直生物可利用i
1）摄取
i
6）酶诱导 的生产
4）产物 释放
2）酶复合物
i
7）微生物 生长
产 物
i
3）生物 反应
非酶催化反应与酶催化 反应的过渡态
自 由 能
基质
∆G（非酶催化）
∆G（酶催化）
酶：基质复合物
∆G（转化） 酶：产物复合物
微生物利用特殊的 蛋白质（酶）作为 催化剂 ，降低了生 物反应的活化能， 使反应速率加快
作用物浓度对反应速度的影响 当其它条件在最适、不变情况下 ① [S]较低时,v与S呈正比,即呈直线关系 ② 当[S]增加至一定程度时,v随[S]增加而提高，但 不呈直线关系。 ③ [S]再增加，v达到最大VMAX。