胺液再生装置的腐蚀与防护
炼油企业胺液存在的问题及改进措施
炼油企业胺液存在的问题及改进措施摘要：在调查的基础上，对几个炼油企业胺液装置的运行状况，从胺液系统数目、胺液循环量、胺液浓度、胺液硫化氢含量等几个角度，对胺液发泡、设备腐蚀等问题进行了详细的分析，并对胺液系统的集成、增加净化设施、规范胺液运行操作、使用新型脱硫剂、抗堵、抑泡塔板等进行了改进。
关键字：胺液系统硫化氢热稳盐脱硫1操作分析为提高企业胺液系统的运转效率，减少能耗和物耗，消除安全隐患，对几个炼油厂的胺液系统数量、胺液循环量、胺液浓度和能耗进行了调查研究。
为便于说明，每个公司都被编上了号。
通过调查发现，各个企业胺液系统总体上都有较好的工作表现，在脱除干气、液化气等产品硫化氢的工艺过程中起到了很大的影响，大部分企业根据生产装置的特点，将胺液系统进行了集成，在相同的原油处理量和硫含量下，企业对胺液浓度进行了较高的控制，胺液循环量较低，胺液的优化工作进行得比较好。
而个别的生产厂家则出现了胺液体系分散，胺液浓度偏低，胺液循环流量偏大，胺液体系腐蚀严重，胺液泡沫冲床等问题。
1.1有机胺溶液浓度低，循环量大胺液循环流量的大小直接关系到操作的能耗，增加胺液的浓度可以降低操作的能耗，从而降低操作的能耗。
将生产中的胺水溶液的平均浓度与胺水溶液体系的复合系数进行了相关分析。
胺液的平均浓度与体系的复合系数整体上呈现出显著的负向关系，胺液的集中再生和纯化有利于体系的进一步发展。
在国际上，有机胺溶液中， MDEA的质量含量一直在45%-55%之间。
1.2稀溶液中H2S含量高，浓溶液中H2S含量低胺液体系通常是“分步吸附+集中式再生”，也就是使用一套胺液循环体系，在不同单元内，不同单元内的贫胺和富胺体系内，H2S浓度相差很大。
再生后的胺水（稀水）中H2S含量较高，其原因是胺水循环量过大，超负荷，并且采用了一些降低重沸器能耗的方法，因此，为了确保脱硫的效果，需要不断地提高胺水循环量，从而造成了一个恶性循环。
由于部分吸收塔的低酸气浓度，低操作压力，高胺液温度，高胺液循环流量，再生后的贫胺液品质基本一致，而各个脱硫塔富胺液中H2S的浓度却有很大差别，这就导致了“富液不富”，从而导致了能源的浪费。
胺法脱硫装置的腐蚀与防护
胺法脱硫装置的腐蚀与防护摘要：由于胺法脱硫设备本身的特殊性，因此极易受到各种介质的影响，例如硫化氢、水、硫氢铵、碳酸氢铵、胺降解产物、热稳定盐等，都会对其造成设备腐蚀。
而腐蚀形态则包含均匀腐蚀、冲刷腐蚀、氢鼓包、应力腐蚀等。
本文通过对其腐蚀形式的分析，有效阐述了材料选择、设计条件、严格的操作控制、合理的工艺保护等方面，并以此保证了设备的安全稳定运行。
关键词：胺法脱硫; 热稳态盐腐蚀; 氢致开裂;1.胺法脱硫脱碳工艺的发展概况胺法脱硫作为天然气和炼厂气脱硫脱碳中应用最为广泛的工艺，其在合成氨工业方面以及气制备下游产品的工业当中，也具有相当活跃的应用性。
而主要应用原理便是依靠酸碱反应来吸收酸气度，并在升温时将其有效排出，其本身具有净化度高、适应性宽、应用广泛、经验丰富等优点。
而由于近年来，因大气污染所产生的防治问题、能源节约问题及气田的高硫化发展，都给脱硫脱碳的技术设立了新的挑战。
结合以上情况来看，研究者们在胺液选用、醇胺溶液纯度维持及再生、工艺设计和操作的改进方面都进行了大量研究工作。
国内外在对于复合醇胺法（配方型溶剂）的研究上，都取得了一定稳步的发展情况，与之前应用的单一醇胺法相比，其具备了脱酸更深、可脱除有机硫等优点。
而配方型溶剂按其不同的功能大致可分为以下三类，分别是:加强选吸型、脱硫脱碳型以及脱有机硫型，需根据原料气组成、净化要求等来选择不同配方并投入使用。
2.醇胺法的工艺流程乙醇胺法脱碳工艺主要包括吸收、闪蒸、换热和汽提四个环节。
其中，吸附部分的工作内容为：将塔中经醇胺液进行吸收后再展开二次释放。
并将其与原料气体展开接触，使其脱除酸气达到所需的指标或要求；而闪蒸工艺的工作原理则是主要利用吸收了酸性成分醇胺溶液中的部分碳氢化合物，在其吸收酸性成分之后，在使用闪蒸方法去除；而其中的传热技术则是从循环冷却器中排出的贫液热进行回收。
而再生则是通过加热将富液体（即含酸度高的醇胺溶液）中所吸收的酸性物质分解后并转化成贫液进行回收利用。
胺液再生装置的腐蚀与防护
A 炼油厂
B 炼油厂
收稿日期 : 2011- 04- 21 作者简介 : 李宪华 ( 1976- ) , 女 , 工程师 , 从事石化工程设计工作 , 电话 : ( 0532) 88616226 。
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河南化工 HENAN CHEM I CAL I NDU STRY
2011 年 4 月
第 28 卷
第 4期 (下 )
2 腐蚀原因
甲基二乙醇胺溶液本身对金属没有腐蚀作用 , 然而溶液经过再生过程后 , 虽然大部分 H 2 S 和 CO2 被解吸成酸性气 , 但溶液中仍含有少量未脱除掉的 H 2 S 和 CO2, 在有水的条件下, 这些介质成为腐蚀的 主要因素。 胺液脱硫系统的腐蚀环境主要有三种 : 2 . 1 再生塔顶冷凝系统的 CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环 境 再生塔顶主要产生由 CO2 - H 2 S- H 2 O 引起的 均匀腐蚀、 氢鼓泡、 氢脆和应力腐蚀开裂。胺的高流 速和紊流易泄出的酸性气 , 引起钢表面的硫化物保 护层破裂; 以 CO2 腐蚀最为严重。 CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境在 H 2 S 和 CO2 溶液 中含有 H 、 HS 、 S 和 H 2 S 分子, 对金属腐蚀为氢 去极化作用 , 其反应为 : 阳极反应: Fe
1 易腐蚀的部位及现象
胺液再生装置的基本工艺流程如图 1 所示 : 富 液降至一定压力至闪蒸罐 , 使富液中的溶解和夹带 的烃类闪蒸出来 , 此闪蒸气通常用作工厂的燃料气。 经闪蒸后的富液进入贫富液和再生完成的贫胺液换 热以回收其热量 , 热器主要由两部分组成 : 以再生塔 和重沸器为中心 , 辅以酸气冷凝器及分离器和回流 系统的低压部分 ; 溶剂换热冷却及过滤系统和闪蒸 罐等部分。 在再生装置中常见的易发生腐蚀的部位有 : 胺液再生塔富胺液进料系统, 如进料换热器、 进料管 线调节阀附近配管、 再 生塔塔体富胺 进料段壳体。 胺液再生塔重沸器和蒸汽回路。 胺液再生塔塔 顶冷凝器。 胺液再生系统典型腐蚀案例详见表 1 。
胺液再生系统的腐蚀原因分析及对策
胺液再生系统的腐蚀原因分析及对策作者：张海峰来源：《科学与财富》2013年第10期摘要：本文介绍了胺液再生系统容易发生腐蚀的部位、腐蚀原因及原理，并提出了解决措施。
关键词：胺液再生腐蚀原因对策国内大部分干气、液态烃脱硫装置使用胺液（甲基二乙醇胺（MDEA））作为干气、液态烃脱硫溶剂，胺液再生系统是炼厂重要的辅助生产系统，其再生过程将在常温下吸收了酸性气（H2S、CO2）的富胺液通过提高温度重新释放出去的可逆过程。
经过再生的贫胺液循环循环使用，酸性气作为硫磺装置回收装置的原料。
近年来，随着原油中硫含量不断增加，胺液再生系统的腐蚀情况表现也比较突出。
1 易腐蚀的部位和腐蚀现场胺液再生装置的基本工艺流程如图1所示，富液在闪蒸罐中降至一定压力，富液中溶解的烃类闪蒸出来，闪蒸气通常作为工厂的燃料气。
闪蒸后的富液进入贫富溶液换热器，与再生后的贫液换热回收热量。
在胺液再生系统中，容易发生腐蚀的部位有：胺液再生塔富胺液进料系统，如进料换热器、进料管线调节阀附近配管、再生塔塔体富胺液进料段壳体等；胺液再生塔重沸器和蒸汽回路；胺液再生塔塔顶冷凝器。
2 腐蚀原因甲基二乙醇胺溶液本身是弱有机碱，对金属没有腐蚀作用。
然而溶液经过再生过程后，虽然大部分H2S和CO2被解吸成酸性气，但溶液中仍含油少量未脱除的H2S和CO2，在有水的条件下，这些介质成为腐蚀的主要因素。
胺液脱硫系统的腐蚀环境主要有三种：2.1 再生塔等冷凝系统的CO2-H2S-H2O腐蚀环境在有水存在的条件下，H2S与金属作用生产了硫化物和氢，除产生一般腐蚀外，还会发生原子氢渗入金属内部，继而生产氢鼓泡。
在腐蚀反应进行时，H2S阻碍饿了原子氢集合成氢的过程，引起原子氢在碳钢中扩散，正常情况下，这种腐蚀是均匀的，但这种腐蚀的发生会随着温度的升高而加剧。
游离的或化合的CO2均能引起腐蚀，有均匀腐蚀，也有局部腐蚀。
60℃以下钢铁表面存在少量软而附着力小的FeCO3腐蚀产物，金属表面光滑，呈现均匀腐蚀。
aMDEA脱碳改造后再生系统腐蚀原因及防护方法探讨
aMDEA脱碳改造后再生系统腐蚀原因及防护方法探讨1 概述300kt／a合成氨装置的脱碳系统由low heatbenfield(低热苯菲尔特)改造为aMDEA(活化甲基二乙醇胺)脱碳后，系统能力扩大50％，再生系统压力提高1／3。
除循环量高于设计值外，系统运行基本稳定，脱碳能力满足要求，净化气中CO2微量一般仅100ppm。
但在运行一年后，已经正常使用近30年的CO2输送管线以及再生塔出口二氧化碳水冷器、分离器开始出现严重腐蚀，碳钢材料出现大量的坑蚀，并伴随着二氧化碳水冷器中下部的腐蚀穿孔。
CO2输送管线分离出来的液体水中铁离子高，无法进行回收，给系统安全运行带来很大影响。
2 CO2腐蚀机理最先，我们认为腐蚀的原因为再生系统操作压力上升，CO2分压提高，CO2溶解度上升，导致酸性腐蚀加剧。
二氧化碳溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性，由此而引起的材料破坏统称为CO2腐蚀。
CO2腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台面状腐蚀。
一般认为二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。
对于普通钢和低合金钢，腐蚀速率可用Dc.Waard的“最坏情况”经验公式来计算，不过该公式只能用来估算没有形成膜的裸钢最坏的情况下的腐蚀速度，而不能反映出流动状态、合金元素等对腐蚀速度的影响。
lgv=0.671g P CO2+C该方程式表明了腐蚀速率(v)与二氧化碳分压(P CO2)及温度校正系数(C)的关系，当二氧化碳分压低于0.2MPa且温度低于60℃时，测量结果与计算结果基本一致。
进一步分析CO2腐蚀机理为：二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属材料的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。
氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。
众多实验研究结果一致认为，在常温无氧的二氧化碳溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学控制。
溶剂再生装置胺液系统热稳定盐脱除与腐蚀防护
溶剂再生装置胺液系统热稳定盐脱除与腐蚀防护【摘要】胺液溶剂再生脱硫装置包括两套再生系统，供上游装置脱硫使用。
胺液杂质多，热稳定盐含量高降低了脱硫效率，对系统产生了严重腐蚀。
必须通过热稳定盐的脱除来提高溶剂活性，降低系统腐蚀。
【关键词】胺液系统腐蚀热稳定盐1.腐蚀产物的产生和危害1.1胺液系统流程简介辽阳石化溶剂再生系统设计循环总量500t/h，外送贫液至上游干气脱硫、液化气脱硫、循环氢脱硫、恶臭气体脱硫和火炬气脱硫等，系统流程复杂。
近期胺液系统发生设备和管道腐蚀，部分塔还发生了发泡现象。
可以判断溶剂系统受到了降解和污染，腐蚀产物主要为固体污染物和热稳定盐。
1.2腐蚀产物的原因1.2.1上游装置多，胺液中存在微量沉淀受到污染，随着污染物（或机械杂质）以及降解产物的积累进一步加剧胺液的劣化降解，形成热稳定盐。
原料气夹带CO、催化剂粉尘、CO、CS2等进入胺液形成热稳定盐阴离子。
1.2.2含硫烃类气体的氧化和衍生物形成热稳定盐阴离子。
1.2.3胺液净化系统能力严重不足，200t/h溶剂再生胺液净化处理能力为2t/h，300t/h溶剂再生胺液净化处理能力为0.3t/h，远远达不到净化处理500t/h胺液系统（且总藏量3800t）的要求。
1.2.4胺液有部分发泡现象，在某循环氢脱硫装置发泡严重。
部分发泡的溶剂消泡后携带阴离子进入胺液中，形成热稳定盐。
1.3危害1.3.1冲刷腐蚀：固体颗粒虽管道不断循环，在流速快的区域，尤其是弯头、变径处对薄弱部位产生严重腐蚀。
1.3.2热稳定性盐(HSS)腐蚀：HSS的生成与积累是导致碳钢设备腐蚀加剧的重要原因。
常见阴离子有：草酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、氯离子、氰根离子。
这些离子与碳钢表面的FeS钝化层反应，形成相应的铁络合物，加速钝化层的破坏，形成管道腐蚀和设备腐蚀，降低设备使用寿命。
FeS + HSS- =FeHSS + S2-。
1.3.3降低胺液对酸性气体的吸附能力，造成吸收效果下降，净化尾气不达标。
胺脱硫装置腐蚀与防腐
4)胺再生器管束：碳钢腐蚀率0.9mm/y 上部U部位穿孔，壳体气相部位腐蚀率0.9mm/y 5)再生塔顶辅助冷却器：碳钢腐蚀率0.6mm/y 管 外减薄穿孔，壳和管束的折流板冲刷和侵蚀 6)再生塔顶冷凝器出口配管：碳钢腐蚀率6mm/y 配管弯头背部减薄严重，304和321也有 0.5mm/y腐蚀
MMGWP@ 2
齐鲁：单乙醇胺脱硫装置富液管线开裂－400天 碳钢多个弯头在接近焊缝区出现穿 透裂纹。裂纹发生在管线弯头的焊 缝或焊缝附近,且均为环向裂纹。 齐鲁加氢装置胺液再生塔塔底重沸器碳钢管束腐蚀。 茂名硫磺尾气脱硫装置再生塔塔壁腐蚀 正对溶剂蒸汽入口有一块2.5m*1.5m的塔壁布满凹坑， 壁厚度由12mm减薄至3.6mm，凹坑有圆孔形，有山谷 形，并显示有方向性。
MMGWP@ 4
济南炼油厂液化气及干气脱硫装置再生塔塔底 重沸器腐蚀09Cr2AlMoRe重沸器上部三排管子 表面有大量蚀坑，大多坑深1mm左右，其中最 上一排防冲板下4根管子腐蚀穿孔，最大蚀孔 直径2.5mm。防冲板腐蚀减薄，由5mm到2mm。 小浮头外表面整体减薄1mm，边缘的焊缝有冲 刷的沟槽。 中原油田气体脱硫装置再生塔塔底碳钢重沸器 腐蚀贫液中H2S含量3-5 g/l 120 ℃腐蚀穿孔。 腐蚀穿孔部位主要集中靠近蒸汽入口处管子, 其次,部分管子与管板胀接处焊缝腐蚀出现裂 缝。
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胺的使用
符号 MEA DEA MDEA 名称 单乙醇胺 二乙醇胺 甲基二乙醇胺 吸收气体 H2S H2S CO2 CO2 H2S 浓度WT％ 20 30 40-50 腐蚀性 重 一般 轻
• 腐蚀与胺液的酸气吸收量、HSAS（耐热胺盐）、 流速、温度有关； • 腐蚀形态：全面腐蚀，局部坑蚀和侵蚀，流速 高的地方呈沟状；
500th 溶剂再生单元贫胺液腐蚀分析及措施
腐蚀部位自 2018 年Ⅲ套硫磺回收装置投用后，两套溶剂再生装置（200t/h+300 t/h）同步运行，原设计为Ⅱ套硫磺（200 t/h）溶剂再生单元处理非加氢型富液，其中包括：液化气、干气脱硫富液、硫磺尾气吸收塔富液以及火炬气脱硫富液；Ⅲ套硫磺（300 t/h）溶剂再生单元处理加氢型富液，其中包括：临氢装置循环氢脱硫富液和液化气脱硫富液，两套溶剂再生装置均使用浓度大于 95% 的同一厂家 MDEA溶剂，装置运行至 2020 年贫胺液系统开始出现漏点，2021 年出现大面积泄漏，具体部位见表 1。
综上所述漏点大多数发生在50℃以上贫胺液管线上，而普遍认为腐蚀较严重的富胺液管线未出现腐蚀，泄漏点主要集中在再生塔塔底贫胺液出口至贫胺液空冷之间的管线。
贫胺液泵进、出口弯头腐蚀最为严重，也是最早出现漏点的部位，泵出口单项阀门、出口闸阀阀体也相继出现漏点。
其次为贫富液换热器进、出口弯头，内壁均出现鱼鳞状坑蚀如图 1 所示，管线焊口处腐蚀也较为严重如图 2 所示，漏点最早出现弯头焊接热反应区内，一旦出现漏点后腐蚀速度加剧，采用补焊后，漏点将出现在新热反应区内。
腐蚀机理及分析设计缺陷，材质等级偏低，焊接热处理效果差两套胺液再生塔底重沸器及其出口管道的材质分别为：Ⅱ 套重沸器壳体为容器钢外壳加上不锈钢衬里（Q245R+022Cr17Ni12Mo），管束为不锈钢（0Cr17Ni12Mo2），Ⅲ套重沸器壳体为容器钢（Q245R），管束为不锈钢（S31603）。
对比之下，Ⅲ套重沸器碳钢外壳出现漏点，而Ⅱ套不锈钢外壳腐蚀情况良好。
说明Ⅱ套溶剂再生重沸器不锈钢衬里具有耐腐蚀作用，未发生腐蚀泄漏情况。
两套溶剂再生贫、富胺液管道均采用碳钢材质，碳钢材质在C O2—H2S—H2O 环境下腐蚀速率较快，可引起、氢鼓泡、氯脆和应力腐蚀开裂。
贫胺液的高流速和紊流释放的酸性气，引起碳钢表面的硫化物保护层破裂，C O2—H2S—H2O腐蚀环境在H2S 和 C O2溶液中含有H+、H S-、S2-和 HS 分子，对金属腐蚀为氢去极化作用，其反应如下。
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第 4期 (下 )
河南化工 HENAN CHEM ICA L I NDU STRY m g /kg 硫氰酸 10 000 表 3 设备名称 再生塔 再生塔顶空冷器 胺液再生装置主要设备推荐用材 设备 部位 壳体 塔盘 管箱 管子 管子 壳体 热侧 壳体 冷侧 壳体 壳体 管子 管程 壳体 壳程 壳体 管子 壳体 设备主材推荐材料
E 炼油厂 D 炼油厂 C 炼油厂
图 1 胺液再生装置的基本工艺流程 表 1 胺液再生系统发生的典型腐蚀案例 装置名称 典型腐蚀案例
联合装置再生塔顶酸性气线压控阀组后第一个弯头 整 体减薄, 最薄处仅有 2 . 44 mm。酸性 气冷却器 的折 流 板、 冷却器出口大小头、 冷却器后的酸性气分液罐和 冷 却器壳体都曾多次发生氢鼓泡 催化裂解联合装置再生塔重沸器壳体汽液两相返回 口 周围, 以及汽液相 返回 管线 管壁, 多 次发 生腐 蚀穿 孔 ( 焊缝处发生的腐蚀穿孔不多 ) 液化 气 及 干 气 脱 硫 装 置 再 生 塔 塔 底 重 沸 器 09C r2A M l oRe 重沸器 上部三 排管子表 面有大量 蚀坑, 大多坑深 1 mm 左右, 其中 最上一 排防 冲板下 4 根 管 子腐蚀冲孔, 防冲板减薄 硫黄尾气脱硫装置再 生塔塔壁 腐蚀, 正对溶 剂蒸气 入 口有一块 2 . 5m 1 . 5 m 的塔壁布 满凹坑, 壁 厚度 由 12 mm 减薄至 3 . 6 mm, 凹坑有圆孔形, 有山谷形 胺液再生装置贫富液 换热器发 生在富 液的出口 端, 表 现为管束出口的冲刷腐蚀减薄, 贫液入口处冲蚀穿孔
其腐蚀速率已不高了。 2 . 2 再生塔、 富液管线、 再生塔底重沸器等部位的 RNH 2 - CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境 主要产生 CO 2、 胺、 H 2 S 引 起的 应力 腐蚀开 裂 等。 醇胺 ( 以 RNH 2 简写 ) 是一种弱的有机酸, 能吸 收 H 2 S 和 CO2, 其反应式如下: 2RNH 2 + H 2 S ( RNH 3 ) 2 S( 硫化胺盐 ) ( RNH 3 ) 2 S+ H 2 S 2( RNH 3 ) H S( 酸式硫化胺盐 ) 2RNH 2 + CO2 + H 2O ( RNH 3 ) 2 CO3 (碳酸胺盐 ) ( RNH 3 ) 2 CO3 + CO2 + H 2 O 2( RNH 3 ) HCO3 (酸式碳酸胺盐 ) 2 . 3 胺液污染物腐蚀环境 污染物主 要有胺降解产 物、 热稳 定盐、 烃 类物 质、 氧和硫化亚铁等固体物等 , 除本身会造成均匀腐 蚀和冲刷腐蚀外, 还会促进 CO 2 的腐蚀。 各种酸性强于 H 2 S 和 CO 2 的杂质与 MEDA 形 成盐 , 对 MDEA 体系性能的影响较其他醇胺更为严 重。它不能通过加热解析的方法来再生 , 这类盐统 称为热稳定盐 ( H SS) 。原料中的酸类和胺液结合形 成 H SS的主要因素有: 原料气中的 SO2、 CN 和 C l , 在胺液中反应 可生成硫酸盐、 硫代硫酸盐、 硫氰酸盐、 盐酸盐。 原料气中的 CN 能直接水解为甲酸。 从胺液中 析出的氧会形成降能物、 甲酸盐和乙酸盐。 原料 气中的 CO 能在碱性环境中直接反应生成甲酸。 超过 0 . 5 % ( 质量分数 ) 和极限的 2 % ( 质量分 数 ) 范围, 胺的降解物具有腐蚀性, 同时降低活性胺 的量 , 增加酸性气的腐蚀性。 热稳态盐是由泥浆状不溶固体颗粒组成, 这些 固体颗粒的存在对设备表面存在很大的冲蚀作用, 导致了装置设备和管线的腐蚀问题。 根据腐蚀试验结果建议的对各种酸性杂质的限 值见下页表 2 。
再生塔顶空冷器 富液闪蒸罐 其它容器 再生塔底重沸器
3 腐蚀影响因素
影响胺液脱硫系统腐蚀程度的因素有酸性气的 吸收量、 H SAS( 耐热胺盐 ) 、 流速、 温度、 浓度、 有关 材质和设备结构等。腐蚀速率与温度、 速度、 浓度成 正比, 并和负荷成正比 , 高负荷下在调节阀下游和换 热器内放出气体 , 加速腐蚀。从碳钢开始腐蚀 , 贫液 流速 > 1 . 5 m / s, 富液流速 > 0 . 6 m / s。低速下是均 匀腐蚀 , 较高流速和紊流导致酸性气从溶液析出, 特 别在弯头、 大小头和阀后。流速高的地方成沟状。
2+ -
CO 2 的腐蚀反应式为: Fe+ CO2 + H 2O F e( HCO3 ) 2 + H 2 Fe( HCO 3 ) 2 F eCO 3 + CO2 + H 2 O CO 2 生成碳酸可直接腐蚀设备, 其反应式为 : Fe+ H 2 CO3 FeCO3 + H 2 温度升高而加快, 80 时均匀腐蚀率提高 , 温 , 度继续上升则腐蚀减缓 , 再生塔中的温度约 120
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胺液再生装置的腐蚀与防护
李宪华 , 邹 广
266071) ( 山东三维石化工程股份有限公司 , 山东 青岛
摘要
介绍了胺液再生装置易生腐蚀的部位 , 通过对几个 炼油厂的 典型腐蚀案 例进行分 析 , 说 明了胺 液再生
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表 2 M DEA 溶液含杂质酸的限制值 组分 浓度 甲酸 乙酸 草酸 硫酸 硫代硫酸 500 1 000 250 500 10 000 盐酸 500
碳钢 + 022C r19N i10 022Cr19N i10 碳钢 + 022Cr17N i12M o2 022C r17N i14 M o2 022C r17N i12 M o2 碳钢 + 022Cr17N i12M o2 碳钢 碳钢 碳钢 022Cr19N i10 碳钢 碳钢 + 022C r19N i10 碳钢 碳钢
1 易腐蚀的部位及现象
胺液再生装置的基本工艺流程如图 1 所示 : 富 液降至一定压力至闪蒸罐 , 使富液中的溶解和夹带 的烃类闪蒸出来 , 此闪蒸气通常用作工厂的燃料气。 经闪蒸后的富液进入贫富液和再生完成的贫胺液换 热以回收其热量 , 热器主要由两部分组成 : 以再生塔 和重沸器为中心 , 辅以酸气冷凝器及分离器和回流 系统的低压部分 ; 溶剂换热冷却及过滤系统和闪蒸 罐等部分。 在再生装置中常见的易发生腐蚀的部位有 : 胺液再生塔富胺液进料系统, 如进料换热器、 进料管 线调节阀附近配管、 再 生塔塔体富胺 进料段壳体。 胺液再生塔重沸器和蒸汽回路。 胺液再生塔塔 顶冷凝器。 胺液再生系统典型腐蚀案例详见表 1 。
A 炼油厂
B 炼油厂
收稿日期 : 2011- 04- 21 作者简介 : 李宪华 ( 1976- ) , 女 , 工程师 , 从事石化工程设计工作 , 电话 : ( 0532) 88616226 。
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系统中产生的腐蚀环境 有 : 再生塔顶冷凝系统的 CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境 , 再生塔 、 富液管线 、 再生塔 底重沸器等 部位的 RNH 2 - CO2 - H 2 S- H 2 O 腐蚀环境 , 胺液污染物腐蚀环境及冲击腐蚀 。 分 析了产生腐 蚀的主要 原因及其现 象 , 并从工艺设计 、 选材 、 制造 、 操作 、 腐蚀检测等方面提出了防护建议 。 关键词 胺液再生装置 ; 典型案例 ; 腐蚀环境 ; 工艺设计 ; 防护建议 TQ 050. 9 文献标识码 A 文章编号 1003- 3467( 2011) 08- 0005- 04 中图分类号
贫液冷却器
蚀, 而且将附着在设备表面的 F eCO3 和 Fe( HCO3 ) 2 等腐蚀产物形成的保护膜冲刷掉 , 从而加重了设备 的腐蚀。改进结构 , 增加气相蒸发空间适当加高重 沸器出口堰板高度 , 保证全部管束淹没在液面下 , 采 用正方形排管减少重沸器管束中的气垫或者采用罐 式重沸器。 4 . 4 设置富液闪蒸罐 由于上游装置的操作不稳定造成胺液中带油、 带烃 , 在胺液再生系统中设置富液闪蒸罐, 具有两个 功能。其一是在低压闪蒸富胺液中可挥发的凝缩油 ( 轻烃 )组分, 其二是利用内部的隔板将漂浮在表面 的污油撇除。为避免闪蒸时 H 2 S 过多挥发出来, 闪 蒸罐顶部设有一个填料柱, 顶部打入少量的贫胺液 以吸收过度闪蒸出来的 H 2 S , 同时保证装置操作稳 定, 降低再生酸性气烃含量。 4 . 5 降低 MDEA 富液中的 CO2 含量 根据原料气的气质情况 , 合理调整 MDEA 进塔 的层数和溶液循环量及溶液浓度。在保证产品气质 量合格的前提下, 尽量降低 MDEA 循环量和降低贫 液的进塔层 数, 从而降 低 MDEA 富液中 的 CO 2 含 量, 相应的减轻对设备的冲刷腐蚀。 4 . 6 净化溶剂 胺液运转机械过滤、 活性炭过滤、 自动反冲洗时 间较长, 降解物增多 , 溶液过滤的目的不仅是除去某 些烃类及降解产物 , 而且可除去溶液中导致磨蚀和 破坏保护膜的固体 颗粒, 过滤 器应除去大于 5 m 的颗粒。采取有效过滤措施如二级机冲洗过滤等方
-
Fe + 2e
2-
2+
Fe + S F e+ H S
F eS + F eS+ H + e
阴极反应: + H + e H 在有水存在的条件下 , H 2 S 与金属作用生成了 硫化物和氢 , 除产生一般腐蚀外还会发生原子氢渗 入金属内部 , 继而产生氢鼓泡。 在腐蚀反应进行时 , H 2 S 阻碍了原子氢结合成 分子氢的过程, 引起原子氢在碳钢中扩散 , 正常情况 下 , 这种腐蚀是均匀的 , 但这种腐蚀的发生会随着温 度的升高而加剧。 CO2 - H 2 O 系统的腐蚀。 CO2 是主要的腐蚀元 素 , 在 H 2 S 小于 1% 时 , 视为 CO2 环境。 游离的或化合的 CO2 均能引起腐蚀, 有均匀腐 蚀 , 也有局部腐蚀。 60 以下钢铁表面存在少量软 而附着力小的 F eCO3 腐蚀产 物, 金属表 面光滑, 呈 现均匀腐蚀。 100 附近 , 腐蚀产物膜厚而松, 易发 生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀 , 膜破裂或脱落处腐 蚀向纵深发展。 150 以 上, 腐 蚀产 物是细 致、 紧 密、 附着力强、 具有保护性的 F eCO3 和 F e3 O4 膜 , 降 低了腐蚀速率。而 CO 2 的含量对钢的腐蚀形态也 有显著影响 , 当 CO2 含量低时, 发生 CO2 均匀腐蚀 , 含量高时会发生不同程度的点腐蚀, 当 CO2 分压大 于 0. 207 M Pa 时则发生严重的局部腐蚀。