硫磺回收装置管道的腐蚀与防护
探析硫磺回收装置的腐蚀及防护建议

探析硫磺回收装置的腐蚀及防护建议摘要:本文主要对制硫装置腐蚀方式以及原理,金属硫化腐蚀层的形态和特征进行的简单分析,及对不同的腐蚀提出了控制方法、设备仪器的改进等控制措施。
关键词:硫磺回收装置腐蚀防护某公司的硫磺回收主要方法是:采用直流式的部分燃烧法,两级催化转化的克劳斯工艺。
克劳斯系统是由H2S与空气部分燃烧的热反应段及两级常规克劳斯催化反应段组成,其中有三分之一的H2S通过燃烧转化成SO2,剩余的三分之二形成过程气体,此气体在通过多级转化器的时候,H2S与SO2进行化学反应,形成单质硫。
两级克劳斯反应后,总硫回收率可达93.27%。
在1250℃左右的温度下,将污水酸性气中的NH3全部转化为N2和H2O。
尾气处理部分采用的是还原吸收法,克劳斯尾气混合掺入氢以后,被加热到290℃,在钴、钼催化剂的作用下,尾气中携带的单质硫、SO2进行加氢反应,COS、CS2进行水解反应。
在整个以上的回收过程中含有高温燃烧、冷热介质热交换以及硫磺的收集、运输和储存,回收过程中的化学反应会对制硫燃烧炉、反应设备、冷凝设备、管线产生腐蚀,严重的会影响整套装置的平稳生产、长周期运行。
1腐蚀原因1.1高温环境中硫腐蚀在碳钢设备处在高温中时,煤气中的H2S会直接和Fe发生化学反应,转化成FeS和H2,反应方程式为与此同时,在反应过程中还伴随着硫化氢的分解,分解产生的硫也会和铁发生化学反应。
1.2低温环境中的硫化氢腐蚀硫化氢本身就是一种活性很高的硫化物。
在低温环境中,硫化氢也能对铁装置产生腐蚀,比如温度比较低的硫冷凝口,硫槽的入口位置等。
硫化氢极易与水等腐蚀介质组成腐蚀环境,硫化氢会进行电离反应,产出来的氢会导致极化腐蚀反应,促进腐蚀的进行。
如果碳钢外边的氧化层以及锈层存在孔隙,硫离子、硫化氢离子、亚硫酸离子会依附在铁的表面,进而形成腐蚀点,造成点腐蚀。
除此之外,脱硫装置在不工作的时候,仪器中残存的硫化氢、硫化亚铁等物质,在遇到水、氧后会发生反应,产生硫代硫酸及其盐类。
硫磺回收装置产生的危害因素及防护措施

硫磺回收装置产生的危害因素及防护措施姓名:XXX部门:XXX日期:XXX硫磺回收装置产生的危害因素及防护措施硫在加工过程中存在极大的危害,如不及时脱除,就会严重腐蚀设备,影响装置的长周期安全稳定运行。
同时,硫的存在也严重影响着产品的质量,各国对油品中的硫含量均有日趋严格的标准规范。
因此,炼油过程中必须对硫进行脱除,并加以回收。
硫磺回收装置的作用就是对炼油过程中产生的含有硫化氢的酸性气,采取适当的方法回收,实现清洁生产。
危害因素硫磺回收装置生产过程中产生的职业病危害因素识别需借助一定的检测仪器设备。
如:硫化氢采用多孔玻板吸收管采集,使用硝酸银比色法分析;二氧化硫用四氯汞钾溶液采集,采用盐酸副玫瑰苯胺分光光度法分析;噪声采用噪声检测仪直接进行现场检测。
该装置在生产过程中主要产生的职业病危害因素如下:硫化氢硫化氢以急性毒性为主。
在低浓度时便有强烈的臭鸡蛋气味,是强烈的神经毒物,对黏膜有强烈的刺激作用。
硫化氢气体可能在密闭的空间及局部范围聚集形成一定浓度,硫化氢浓度在10〜13.2mg/m3时,对人的黏膜和呼吸器官有刺激作用。
33〜330mg/m3时,能引起头痛、恶心、头昏眼花、平衡失调、呼吸困难、意识丧失,部分患者会有心肌损害。
重者可出现癫痫样抽搐、肺水肿、突然发生昏迷,也可发生呼吸困难或呼吸停止后心跳停止;眼底检查可见个别病例有视神经乳头水肿。
极高浓度(1000mg/m3以上)时可在数秒钟内突然昏迷,呼吸和心跳骤停,发生闪电型死亡。
高浓度接触,眼结膜发生水肿和角膜溃疡。
长期低浓度第 2 页共 7 页接触,引起神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱。
当硫化氢的浓度高于30〜40mg/m3时,人会因麻木失去嗅觉,所以不能只靠嗅觉判断硫化氢是否存在。
急性硫化氢中毒一般发病迅速,出现以脑和(或)呼吸系统损害为主的临床表现,亦可伴有心脏等器官功能障碍。
临床表现可因接触硫化氢的浓度等因素不同而有明显差异。
氨低浓度氨对黏膜有刺激作用,高浓度可造成组织溶解坏死。
炼油厂硫磺回收装置的腐蚀与防护分析

炼油厂硫磺回收装置的腐蚀与防护分析摘要:近年来,我国的石油行业发展的越来越快,炼油厂的工作量也越来越大,在炼油厂的生产运行中,硫磺车间是非常重要的。
目前,硫磺回收装置的酸性水罐的腐蚀问题成为炼油厂的研究重点。
炼油厂是我国的重点建设企业,近年来,由于我国的石油使用量越来越大,炼油厂的工作就显得尤为重要。
硫磺车间是炼油厂的重要组成部分,炼油厂利用回收装置对污水和废气中的硫化氢进行回收,来制备硫磺,在这个过程中,回收装置的酸性水罐的腐蚀情况非常严重,影响了正常的使用。
炼油厂要针对酸性水罐的腐蚀情况采取合理的手段进行有效的防护。
关键词:硫磺回收;腐蚀;防护随着我国炼化企业对原油加工深度和产品质量要求的不断提高与对环保要求的日趋严格,则对污水与废气的排放要求越来越严格。
一般炼油厂的采用硫磺回收装置回收炼油过程中产生的废气与废水中的 H2S 来制备硫磺。
而由于硫磺回收装置的介质较复杂,并且在高温条件下反应,故硫磺回收装置有些部位易腐蚀。
随着国内环保要求越来越高,硫磺回收联合装置的平稳运行也越来越受到炼油厂的重视,其中有效控制腐蚀则是该装置管理的重点与难点。
该文分析了硫磺回收联合装置工艺过程腐蚀介质的来源、腐蚀机理,详细介绍了装置各单元重点易腐蚀部位、典型案例、设备防腐措施和工艺防腐措施。
一、石化炼油厂硫磺回收装置据不完全统计,我国石油、石化行业建成投产规模不等的硫磺回收装置,目前工业上大部分采取克劳斯工艺处理炼厂排放的含硫化氢气体来保护大气环境以及回收硫磺。
硫磺回收装置采用 Claus 硫回收+尾气处理工艺,使用原料为含有H2S 的酸性气体,反应原理如下:二、硫磺回收联合装置腐蚀机理硫磺回收联合装置腐蚀类型主要有:H2S-H2O型腐蚀,NH4HS垢下腐蚀、冲刷腐蚀,CO2-H2O型腐蚀,H2SO4、H2SO3凝液腐蚀,高温硫腐蚀。
1、 H2S-H2O型腐蚀。
在H2S-H2O 型腐蚀环境中,H2S首先在水中发生电离,使水具有酸性,Fe 在 H2S 水溶液中发生电化学反应生成 FeS,引起腐蚀。
硫磺回收装置腐蚀原因及防护措施

一
H 一 H +S一 S一 其 次 , 属 在 HS水溶 液 中发 生 电 化学 反 应 , 金
金 属 中 的碳 作 为 电极 , e失去 电 子 , 电极 上 F H 在 接 受 电 子生成 H , 体反 应 如下 : 具 阳极 反应 : e F +2 F— e
套 07X1 / 磺 回收 装 置 , 法 满 足 新 增硫 . 0 f a硫 无 回收装 置 。 因此 , 何 解决 硫 磺 回 收装 置 的设 备腐 如
2中 石 油 安 伞 技 术 研 究 所 , 宁 大 连 辽
摘 要
针 对 国 内硫 磺 回 收 装 置 实 际 生 产 中
低 温 湿 H S腐蚀 主要 发 生 在 装置 中温 度 较 低
存 在 的设 备 腐蚀 问题 ,根 据 不 同的 腐 蚀机 理 进 行 了腐 蚀 分类 ,分析 了腐蚀 原 因并提 出 了具体 的 防 护措 施 。
阴极 反 应 :H +2 — H f 2 e 二 次 反应 :e +s F ! 一 FS e 总 反应 : +HS— s+H: f 从 以上 反 应 可 以看 出 ,金属 在 Hs水 溶液 中 南于 阳极 反 应 产生 FS 引起 设 备 的均 匀 腐 蚀 ; e, 阴 极 反 应生 成 的 H: 以渗 透 到 金 属 的缺 陷处 , 可 引起
关键 词 1 概 述 硫磺 回收 硫 腐蚀 腐 蚀 类型
的地 方 , 原 料 气 管线 、 料 气分 液 罐 、 冷 凝 器 如 原 硫 出 口 、 气捕 集 器 、 冷 水 系统 和再 生 塔 顶 回 流罐 尾 急 等部 位 :
硫磺回收装置腐蚀问题分析及防护措施

硫磺回收装置腐蚀问题分析及防护措施摘要:某炼油厂硫磺回收装置的主要作用是将H2S转化成液硫,然后进入硫磺成型装置制备固体硫磺。
硫磺回收装置在各种因素的影响下,存在着严重的腐蚀问题,影响着生产装置的安全运行,本文主要分析了硫磺回收装置的腐蚀问题,并提出了腐蚀防护措施,以保障硫磺回收装置长周期稳定运行。
关键词:设备腐蚀;硫磺;回收装置;H2S引言在硫磺回收生产装置中,引起硫磺回收设备腐蚀的原因有许多,比如化学物质、电化学物质以及环境因素等,虽然现代硫磺回收设备在生产和设计时加入了一定的防护技术,但是在各种因素的影响之下,无可避免的遭遇到各种腐蚀的情况。
随着硫磺回收设备的应用越来越广泛,解决其腐蚀问题是保证设备质量、延长设备使用寿命的重要举措。
所以企业要积极的采取防护措施才能保障企业的经济利益,维持硫磺回收设备的正常使用。
1H2S腐蚀硫磺回收装置均设置有液硫脱气系统。
不同工艺包采用的脱气方案不同,原理都是使H2Sx分解为H2S,再进一步氧化为单质硫。
通常采用空气作为脱气介质,空气中的氧气可以使H2S氧化为硫。
液硫脱气设备的腐蚀非常复杂,一方面,液硫本身具有腐蚀性,液硫中的H2S、氧气及水等介质对腐蚀影响也很大;另一方面,不同工艺包采用的脱气方案有所不同,设备选用材料不同,腐蚀机理和腐蚀严重程度也会有所区别。
1.1H2S泄漏危害H2S侵入人体的主要途径是鼻腔、口腔,经人体黏膜吸收比经皮肤吸收中毒更快,短时间内意外接触高浓度H2S会导致电击式死亡。
H2S对黏膜的局部刺激作用是由接触湿润黏膜后形成的硫化钠以及本身的酸性所引起的,人的中枢神经对缺氧最敏感,吸入H2S后首先受到损害的就是中枢神经。
1.2典型案例硫磺回收装置处理来自酸性水汽提和溶剂再生单元的高浓度H2S酸性气,在湿H2S环境下要高度重视管道和设备的材料选择、焊材选择和焊缝处理。
(1)H2S案例一:根据报道,某炼油厂渣油加氢装置酸性气体脱硫系统胺液再生塔塔顶空冷器原设计出口管道规格为Φ89mm×5mm,采用20号无缝钢管,在生产装置投产后多次发生腐蚀穿孔泄漏。
浅谈硫磺回收装置腐蚀分析与防腐蚀措施

2020年04月油开采对各种资源的消耗,使开采用水的处理与回用等工序达到最佳效果。
因此,磁吸附分离技术在处理含油污水方面具有良好的技术性能和相对完善的应用流程,使得该技术广泛应用于我国的石油开采行业。
4.3高氧化技术的应用高氧化技术在我国石油开采业的应用也很多。
这一技术是利用水分离原理实现对含油污水的处理。
该技术在实际应用中还需要使用高温氧化物作为处理过程的催化剂,并由自动化的污水处理程序控制催化剂的投放。
催化剂在进入污水后,会迅速释放大量热量将水分子蒸发,从而完成油污与水的分离。
同时,高温氧化反应还能将油面的漂浮物质转化为有用物质,从而提高石油开采的利用率。
4.4生物技术的应用生物技术处理含油污水主要利用微生物的代谢作用,对含油污水中的有机污染物进行降解或分解,从而使含油污水中有毒物质的净化效果排放标准。
该技术主要包括有氧降解和无氧降解两种,投资规模相对较少,还可以保证良好的污水处理效果。
因此,该技术在含油污水处理方面具有较好的应用前景。
4.5气浮处理这种处理方法主要是借助各种手段,使污水内部产生很多微小的气泡,这些微小的气泡在水中进行上浮时,会和原油的其他成分以及悬浮的颗粒物等进行充分的接触,进而产生吸附作用,这样就可以使污水中的液态物体和固态相分离,固态物体会进行沉淀或者漂浮到污水表面,这样就可以实现净化污水的目的。
但是气浮法这一工艺比较复杂,有着很高的难度,这样就对维护人员有着很高的要求,尤其是技术方面的能力,但是这一技术也有很大好处,气浮池对那些很难被处理的低浊水有很好的效果,而且因为重力式沉降罐是通用的,就能够使建设的投资成本得到降低,气浮的过程还会溶解众多的氧气,这对污水的后续处理也有很大的作用。
这一方法对混凝反应的要求也比较低,使固液分离的时间被有效缩短。
根据研究,气浮产生的气泡,其直径大概在20-100微米,悬浮颗粒的直径和气浮产生的气泡接近时,污水处理的效果最好。
5结语石油开采需要使用大量的水并产生含油污水,对环境有着非常大的危害性。
硫磺回收装置腐蚀机理与防护分析

硫磺回收装置腐蚀机理与防护分析发布时间:2021-05-14T11:05:41.207Z 来源:《工程管理前沿》2021年2月4期作者:袁家兴[导读] 炼油企业面临着一个共同的问题,那就是如何解决袁家兴黑龙江省大庆市大庆石化公司黑龙江大庆 163000【摘要】:炼油企业面临着一个共同的问题,那就是如何解决在炼油过程中产生的硫磺回收装置的腐蚀,本文对硫磺回收装置做了简单介绍,并对腐蚀机理进行了研究并给出了防腐措施和建议。
【关键词】:硫化氢;腐蚀形态;腐蚀机理;防护措施一、硫磺回收装置腐蚀简介1.高温硫腐蚀高温硫腐蚀的情况主要发生在装置的高温位置,例如:酸性气燃烧炉、废热锅炉及废热锅炉、出口管线、尾气、焚烧炉和其废热锅炉等部位。
2.低温硫化氢腐蚀低温硫化氢腐蚀的情况主要发生在装置的原料气管线、原料气分液罐、硫冷凝器出口、尾气分液罐及冷却水系统和再生塔顶等低温位置。
3.二氧化硫腐蚀硫磺回收装置中过程气管线、尾气管线、液硫脱气管线、硫冷凝器的出口、捕集器、与过程气相连的接管易冷凝部位、烟囱等都是温度低于露点的位置,露点腐蚀和电化学腐蚀主要发生在这些位置。
4.乙醇胺-CO?-H?S -H?O 腐蚀乙醇胺-CO?-H?S-H?O腐蚀主要发生在胺液系统的贫富液管线、再生塔、再生塔塔底再沸器等位置,腐蚀最为严重的部位在再生塔塔底再沸器及其出入口管线、贫富液换热器等温度较高部位。
二、腐蚀机理1.高温硫腐蚀高温硫腐蚀主要是高温含硫过程器中硫化氢、二氧化硫、硫等,如果碳钢设备温度高于二百二十摄氏度时,硫化氢遇铁生成硫化铁,硫化氢发生分解,新生成的活性硫也会与铁发生强烈反应。
这对在线燃烧炉和尾气焚烧炉的内部构件如热电偶、喷嘴等位置有很强的腐蚀性[1]。
2.低温硫化氢腐蚀低温H2S 腐蚀是指温度不高于二百三十摄氏度的H?S—H?O型。
硫化氢与腐蚀介质一起形成了腐蚀环境,对装置的低温部位造成严重的腐蚀。
3.SO2露点腐蚀过程气内含有一定的二氧化硫和一少部分的三氧化硫引起设备的低温三氧化硫和二氧化硫露点腐蚀。
硫磺回收装置腐蚀防止措施

硫磺回收装置的腐蚀及防护:腐蚀的形态及机理1、高温硫化腐蚀干燥的H2S对碳钢无腐蚀作用,当温度达250以上时,H2S容易分解成活泼性S和H2,S与铁化合生成FeS。
在高温下S对金属的腐蚀比H2S更剧烈。
在400℃下,碳钢与H2S、SO2、硫蒸汽及水蒸汽接触后反应生成硫化铁,导致设备严重破坏,温度越高硫化现象越严重。
FeS是一种疏松的腐蚀产品,易脱落,不起保护作用,所以腐蚀加快,温度越高腐蚀速度越快。
主要反应:Fe+H2S→FeS+H2 ,H2S→S+H2 ,Fe+S→FeS2、氢腐蚀在高温硫化腐蚀过程中反应生成FeS的同时也有H2产生,FeS的形成会阻碍H2S接触母材,有减缓腐蚀的作用,而当H2和H2S共存时,由于氢原子不断渗入硫化物的垢层,导致垢层疏松多孔,使H2S介质不断扩散渗透,造成溶解在钢中的氢原子溶度增大而使受压容器氢脆开裂。
3、低温露点腐蚀SO2易溶于水,其水溶液(亚硫酸)比H2S的水溶液更容易腐蚀金属,腐蚀产物是FeSO3。
但在过程气中SO2与水蒸气化合生成的亚硫酸气,露点温度很低,对系统的损坏较小。
当系统中的O2过剩时,过程气中的少量SO2会进一步反应生成SO3。
在高温的环境下SO3对金属不会造成腐蚀,但当温度降到400℃以下,SO3将与水蒸气化合生成硫酸蒸汽,其反应式:SO3↑+H2O↑→H2SO4↑,在系统的低温部位H2SO4蒸汽会冷凝附于设备表面,发生低温硫酸腐蚀。
主要反应:H2O+SO2+Fe→Fe SO3+H2↑,SO2+1/2 O2→SO3 ,Fe +SO3+H2O→FeSO4+H2↑在硫磺回收及尾气处理装置中容易遭受硫酸和亚硫酸露点腐蚀侵害的设备主要包括过程气管线、硫冷凝器、捕集器、液硫脱气管线的出口和焚烧炉的头部,尤其硫冷凝器和捕集器的腐蚀最为严重。
4、低温湿H2S腐蚀H2S能溶于水,其水溶液呈弱酸性,金属在H2S水溶液中发生电化学反应,金属部位发生阳极反应产生FeS,引起设备的腐蚀。
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硫磺回收装置管道的腐蚀与防护摘要:论述了硫磺回收装置的反应过程,分析了硫磺回收装置管道腐蚀生成的原因与部位,腐蚀的类型,提出了防护的措施与手段。
并简要对比了青岛和大连两套硫磺回收装置的管道选材。
关键词:硫磺回收 管道 腐蚀一、概述近年来,随着国家对环境保护的重视,以及加工进口高含酸原油,硫磺回收装置越来越多,且规模趋于大型化。
我公司设计的有大连27万吨/年,天津20万吨/年,青岛22万吨/年硫磺回收装置。
深入研究硫磺装置腐蚀机理,搞好管道选材,节约投资费用,保证装置长周期安全运行具有重要的意义。
硫磺回收装置的工艺包主要有Tecnip 工艺和Luigi 工艺。
都是采用Clause 部分燃烧法工艺,其原则工艺流程如图1所示。
2级硫3级硫酸性气分液罐酸性气燃烧炉1级硫冷吸收自装置外来的酸性气经过酸性气分液罐后进入焚烧炉燃烧产生过程气,过程气经过三级冷凝两级反应后进入尾气加热炉,温度加热到2930进入加氢反应器,过程气在催化剂作用下进一步反应后经尾气废热锅炉减温后进入急冷塔将温度降至390后进入尾气焚烧炉焚烧后排入烟囱。
硫磺装置共在三个地方发生了化学反应1.自装置外来的酸性气在燃烧炉,与空气按一定比例混合燃烧,反应方程如下:H2S+1/2O2→H20+1/2SH2S+3/2O2→H20+SO22H2S+CO2→2H20+CS2因此从燃烧炉出来的过程气主要成份是SO2和未燃烧完的H2S。
2.过程气在反应器里在催化剂作用下进一步反应2H2S+SO2→3S+2H20CS2+2H20→ CO2+2H2S因此从Clause出来的过程气主要成份是的CO2和H2S。
3.在加氢反应器,过程气中的SO2在2800~3300和H2混合,在催化剂作用下发生放热反应生成H2S。
SO2+H2→H2S +2H20二、腐蚀原因及防护措施从以上的反应过程及其反应产物可以看出,硫磺回收装置中含有H2S、SO2、CS2、COS、水蒸汽和硫蒸气等,这些气体对管道产生不同程度的腐蚀。
根据腐蚀机理的不同,硫磺回收装置管道的腐蚀主要有低温硫化氢腐蚀、露点腐蚀、高温硫腐蚀及电化学腐蚀。
1. 低温湿硫化氢腐蚀1.1 腐蚀部位低温湿硫化氢腐蚀主要发生在装置中温度较低的含H2S的管线。
如自装置外来的及经酸性气分液罐到燃烧炉的H2S管线,急冷塔出口管线,再生塔出口管线等。
酸性气中含有少量的水汽,在低温区水汽凝结成水,如果管线布置有局部低点,就容易发生局部腐蚀穿孔。
因此形成湿硫化氢腐蚀。
1.2腐蚀机理H2S性质不稳定,又剧毒,易溶于水,常温下1体积水能溶解4,65体积的H2S气体。
H2S溶于水后形成氢硫酸,在装置中温度较低低的地方产生低温湿硫化氢腐蚀。
首先,H2S水溶液发生电离生成H+、HS-、S2-H2S→H++HS- HS-→H++S2-其次,金属在H2S水溶液中发生电化学反应,金属中的C作为电极,Fe 失去电子,H+在电极上接受电子生成H2,具体反应如下:阳极反应:Fe→Fe2++2e阴极反应:H++2e→2H+H2↑ S2-+ Fe2+→FeS↓总反应:Fe+ H2S→FeS+ H2↑从以上反应可以看出,金属在H2S水溶液中由于阳极反应产生FeS,引起管道的均匀腐蚀,阴极反应生成的H2可以渗透到金属的缺陷出,引起氢鼓泡,同时在应力作用下产生硫化物应力腐蚀开裂。
H2S腐蚀的特点是均匀腐蚀,产生大量的腐蚀产物。
这些腐蚀产物将在金属表面形成具有一定保护作用的FeS保护膜。
由于膜的脆性,随着厚度的增加和流体的冲刷,膜可能会脱落,因此新的金属表面重新暴露在腐蚀截至中,将加速腐蚀。
1.3 防护措施1)湿硫化氢腐蚀通常发生在温度较低的部位,所以自装置外来的及经酸性气分液罐到燃烧炉的H2S管线采用了伴热。
2)严格控制湿H2S环境的PH值当PH值较低时,湿H2S离解过程中生成的H+浓度增加,大量的H 渗入钢中,加速了氢鼓泡、氢诱导裂纹、和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程,尤其是高强钢更为敏感。
国外的试验证实,当PH〉5时,氢致开裂的敏感性可减缓,调节好介质中的PH值,可以缓和湿H2S环境下的氢腐蚀。
3)消除应力处理硬度值越高,对硫化氢应力腐蚀开裂、应力向氢诱导开裂就越敏感。
管道必须增加焊后热处理(或增加回火焊道、在焊接完毕后再磨除回火焊道),以消除表面残余应力,控制焊接接头的硬度≤200。
局部补焊后可用锤击法消除残余应力。
2) 材料选择从湿H2S环境应力腐蚀开裂的影响因素和防止碳钢设备湿H2S腐蚀开裂导则来看,材料的力学性能、化学成份有重要影响。
a)钢材的强度等级裂纹率与钢材的强度等级有关。
钢材强度等级高的管道,其裂纹率和深裂纹率都很高。
强度等级较低的材料制造的管道其裂纹率和深裂纹率都很低。
b)钢材中的化学元素钢材中对湿硫化氢管道开裂有重要影响的化学元素主要是锰和硫。
锰元素在钢材中以MnS化合物的形态存在,其在钢材的生产和焊接过程中容易产生偏析。
形成富锰带,导致马氏体/贝氏体组织增加,显微硬度增高。
当锰含量大于1.3%时,钢材对HIC的敏感度急剧增加。
因此钢材中锰含量应降低到尽可能低的水平。
硫元素在钢材中以MnS、FeS 夹杂物的形式存在,它对湿硫化氢应力腐蚀开裂非常敏感。
现将20R 和16MnR的材料性能和化学成份列于下表:通过比较,湿硫化氢环境下管道的材料不宜选用16MnR,而应选用20R 为宜,但材料用量会有一定增加。
2. 高温硫腐蚀2.1 腐蚀部位高温硫腐蚀主要发生在2500~3000以上的高温过程气管线,如焚烧炉出口、尾气加热炉出口至加氢还原反应器、加氢还原反应器至尾气废热锅炉之间的管道。
2.2 腐蚀机理在常温下,干燥的H2S对钢铁无腐蚀作用,当温度达到2500~3000以上时,H2S容易分解而产生活泼S,与铁化合生成FeS,FeS是一种疏松的腐蚀产物,易脱落,不起保护作用,故腐蚀加快,温度越高,腐蚀速度越快。
酸性气燃烧炉燃烧后产生的过程气中,温度为3140,气流组成为H2S、SO2及硫蒸气、CO2、N2、CS2、COS等。
这些介质常以复合形式产生腐蚀,主要反应如下:Fe+H2S→FeS+ H2↑Fe+S→FeS2.3 防护措施在高温硫腐蚀环境下,最好的措施是提高管材的耐腐蚀性,一般采用耐腐蚀合金材料。
有资料介绍,钢中Cr含量在15%~20% 时,可明显增加钢的抗硫能力,但Cr含量的增加,使钢材的使用价格显著增加。
易发生高温硫腐蚀的管线的材质选择应在参考Nelson曲线的基础上再参考Couper曲线来进行,通常此部分管线采用TP321和TP347等奥氏体不锈钢。
3.低温露点腐蚀3.1腐蚀部位露点腐蚀包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀,主要发生在温度低于露点的部位,如过程气自捕集器出口至尾气加热炉之间的管线,尾气处理管线,液硫脱气塔出口管线,硫冷凝器出口管线等。
3.2 腐蚀机理a) SO2露点腐蚀SO2是硫化氢和氧气完全燃烧的产物,二氧化硫易溶于水,一体积水能溶解40体积二氧化硫,其水溶液称为亚硫酸,酸性比氢硫酸强。
在水和水蒸汽存在的条件下,二氧化硫比硫化氢更能腐蚀金属,生成FeSO3。
当温度低于1500时易发生SO2露点腐蚀。
温度越高,腐蚀越轻,温度越低,腐蚀越重。
H2S+ 3/2O2→SO2+ H20 SO2+ H20→H2SO3H2SO3+ Fe→FeSO3+H2↑a) SO3露点腐蚀当O2过剩时,过程气中的SO3被氧化成SO3,在SO3水蒸气存在的条件下形成稀H2SO4。
SO2+O2→SO3 SO3+ H20→H2SO4 2Fe+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2↑稀H2SO4的形成是是引起硫冷凝器、捕集器和尾气处理部分管线严重腐蚀的主要原因。
当温度高于2000~2500C时,即使过程气中含有SO3,它很少能变成稀H2SO4。
但在炉子出来的过程气管线中,介质温度降到2000C一下,SO3开始与水蒸汽结合生成硫酸,对管道产生露点腐蚀,随着温度下降,促使冷凝液形成,露点腐蚀加剧,特别是在管道的低点等温度低于管道平均温度的地方。
3.3 防护措施a) 加强管道的保温和伴热,避免介质温度接近SO2、SO3的露点温度。
b) 管线不应有低点。
4. RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O腐蚀4.1 腐蚀部位RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀主要发生在硫磺回收中胺系统中的贫/富液管线、再生塔至再生塔重沸器管线、再生塔重沸器返塔线、贫富液换热器管线,温度高的管线腐蚀更为严重。
4.2 腐蚀机理再生塔胺液中的H2S和CO2不能完全被脱除,在有水存在的条件下,胺液将显碱性,产生RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀,这种腐蚀随着胺液中CO2含量的增加而加剧。
游离态或化合态的CO2均能引起腐蚀,腐蚀形式为碱性条件下的CO2和胺引起的引力腐蚀。
RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀过程中发生的反应主要来自:a) 游离态的CO2Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2Fe(HCO3)2→FeCO3↓+CO2+H2Oa) 化合态的CO2CO2+H2O→H2CO3Fe+H2CO3→FeCO3↓+H2反应中生成的Fe(HCO3)2和FeCO3是一种疏松的腐蚀产物,由于流体的冲刷,促使反应往复进行,造成管道腐蚀。
4.3 防护措施1)管道中的杂质要清除 MDEA溶液本身的腐蚀性不强,但其降解产物(尤其是氧化降解产物)往往腐蚀性很强。
同时溶液中夹带的腐蚀产物有强烈的腐蚀作用。
因此在管道中设置各种类型的过滤器以除去杂质。
2)管道材料的选择要恰当。
20R在RNH2-CO2-H2S-H2O腐蚀环境中耐腐蚀性较差,因此对于腐蚀严重的再生塔重沸器出、入口管线均采用不锈钢材质。
5. 应力腐蚀开裂湿H2S应力腐蚀开裂是硫磺回收装置中一种常见破坏形式,发生湿H2S 应力腐蚀开裂的钢材主要为碳钢和低合金钢。
该装置可能发生H2S应力腐蚀开裂的部位主要是进装置H2S管线,再生塔顶冷却系统的管线以及酸性水返回污水汽提装置的管线。
此外,乙醇胺溶液也能引起金属的碱性应力腐蚀开裂,该腐蚀一般发生在温度大于900C,PH值大于10的环境中。
凡未消除应力热处理的管线容易在材料的焊缝和热影响区发生应力腐蚀开裂。
三、硫磺回收装置主要管道材质硫磺回收装置主要管道材质从上表可以看出,大连硫磺装置过程气自焚烧炉至一级冷凝器,过程气自尾气加热炉至急冷塔的管线采用了TP316L,而青岛硫磺装置中此部分管线采用内衬TP316L,主要是降低投资。
四、结束语由于硫磺回收装置原料来源多、组分复杂、又是全厂性配套装置,因此硫磺回收装置管道的腐蚀问题是不可避免的,因为腐蚀介质几乎贯穿全装置。
有时管道的腐蚀不仅仅是一种类型,而是多种腐蚀类型共同存在。
因此对硫磺装置腐蚀产生的原因和机理认真研究,采取有效的防护措施,合理选择管道材质,相对减慢腐蚀速度,才能既考虑经济性又保证装置安全平稳长周期安全运行。