材料物理化学第四章2

与带负电荷的板面形成结合；弱碱
性和中性条件下，棱边局部带正电
荷，易形成边－面结合与边－边结
合。（尤其是高岭石）
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(2)、碱金属离子存在以交换原吸附离子： 欲分散，需使粒子间有足够的排斥力
及溶剂化膜
Eiter：
f /K
2
其中f为排斥力；ξ为动电电位； 1/K为扩
散层厚度
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当水量多时，水膜的张力松弛下来，粒子间吸引力减弱。 水量少时，不足以形成水膜，塑性也被破坏。

(3). 胶团与介质，胶团与胶团之间的静电引力

可塑性是基于带电粘土胶团与介质中离子之间的 静电引力和胶团间的静电斥力作用的结果。 由于粘土胶团的吸附层和扩散层厚度是随交换性 阳离子的种类而变化的。


当两个颗粒逐渐接近到吸附层以内，斥力开始明 显表现出来，但随着距离拉大，斥力迅速降低。 当引力占优势，它吸引其它粘土粒子包围自己而 呈可塑性。

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（水分子定向排列）
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水分散
乙醇分散
乙醇＋六偏磷酸钠
超细TiO2 ζ=1.2mv
超细TiO2
ζ=-24.8mv
ζ=-63.6mv
Zeta电位表征分散体系稳定性，加入改性剂形成双电 层，双电层斥力降低粒子团聚的引力，实现超微细粒
子均匀分散 Zeta电位的测量表征对粉体， 胶体体系的评价有重要意义
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(2)、电解质（吸附或交换阳离子）：
由于吸附离子直接影响颗粒间水膜厚度 及吸引力，因而对可塑性影响很大。
吸引力大→克服吸引力位移所需力大→屈服点高
塑性强弱次序同：阳离子交换顺序
此外、提高阳离子交换容量也会改善可塑性
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(3)、颗粒细度及形状： 颗粒细 →比表面积大 →毛细管半径小 →成型水分 高→塑性增强； 对不同形状颗粒（板状、短柱状） → 比表面积大 →毛细管力大→塑性增高 。
泥浆的状态可以分为：稀释流
动态、稠化凝聚态以及介于二者之
间的中间触变态
泥浆静 止：凝固
*
扰动： 流动
*
静止：重 新凝固
* 为触变态：似是而非
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凝固态――流动态向――凝固态的转
变是逐渐进行的，非突跃性的变化，
并伴随着粘度的变化 触变是介于分散和凝絮之间的中间状态
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C、粘土胶粒大小及形状： 粘土胶粒细小→活性边面多→易形 成触变结构；


粘土胶粒形状不规则→形成卡片 结构时需要的颗粒数少→易形成触 变结构
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D、电解质种类及数量：
触变效应与吸附的阳离子及吸附离子的 水化有关。 吸附阳离子→电价低、半径小→粘土的结合 水多→触变性下降
粘土充分胶溶，粘度最低
高ξ电位及厚扩散层的Na黏土具备了胶溶
稳定的条件 (3)、阴离子作用： 阴离子与原粘土上阳离子形
成稳定络合物或不溶物，则碱金属离子的交换反应
更趋完全 完全交换的途径：增加M＋浓度，
但易絮凝；选择适合的阴离子
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聚合阴离子在胶溶过程中的特殊作用：
硅酸盐、磷酸盐及有机阴离子在水 介质中发生聚合，易牢固地吸附在棱边 上，棱边带正电时起中和作用，棱边带 负电时以物理吸附增加负电荷。结果使 净负电荷增加，增加粒子间排斥力，使 其充分分散
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2、触变产生的原因――Hoffman模型 Hoffman模型又称为“纸牌结构”

或“卡片结构”
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A、泥浆胶溶：粘土颗粒的活性边面
正电荷被中和而使颗粒间相互排斥 而分散
面－面结合

B、不完全胶溶：少量正电荷未被 中和，棱边负电荷不足以排斥板面 负电荷而聚集
结果：形成局部边－面、边－边结合
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高岭土中加入NaOH
速 度 降
3 x=0.02 mol
4 x=0.2 mol
2 1 x=0 x=0.002 mol 屈服值
流动性
剪切力
H高岭土流变曲线 电解质加入量1→4 ↑
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高岭土中加入NaOH
粘度 η
电解质加入量
泥浆稀释曲线
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系统粘度随电解质的加入量增加 而出现一个极小值 加入电解质，粘土在介质中分散
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1 、无机材料制备中对泥浆的要求（如注 浆成型工艺）
含水量低：孔隙少，收缩率小
流动性好：减小粘度 稳定性高： ζ电位高
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在实际的泥浆系统中，通过引 入减水剂(碱性电解质)，在降低水量
的同时，提高系统的流动性 (减小粘
度)和稳定性(提高动电电位)
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空隙包裹大 量自由水
六角片状 粒子
局部边－ 边（面） 结合
三维网络 架状
高岭石触变结构示意图 疏松网架结构
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Hoffman模型：
不完全胶溶的体系中，局部边-面/ 边-边聚合组成三维网络，包裹大量自由水的结 构，使得体系变得粘稠(高粘度)；
边－面斥力→稍加剪切力即可破坏三维网 络，释放自由水，体系变得稀释而恢复流 动性； 边－面引力→静止后，重新生成网络结构
影响因素：
1. 电解质种类及加入量，调节稀释剂加入过量或不足：

面－面结合，颗粒紧密，透水性差 部分边－面或边－边结合，颗粒疏松，形成毛细管，透水 性好
2. 泥浆中塑性料与瘠性料配比：塑性料↓，瘠性料↑，透水性 ↑ 3. 颗粒细度：粒径↓，透水性↓
三、粘土的可塑性
1.粘土的可塑性是对泥团系统而言： 粘土＋水(一定比例) → 泥团
剪切力＞某屈服值
任意塑型
可塑性
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应力消除
形状保持
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产生可塑性的原因:



一般来说，干的泥料只有弹性，颗粒间表 面力使泥料聚在一起，由于这种力的作用 范围很小，稍有外力即可使泥料开裂。 要使泥料能塑成一定形状而不开裂，则必 须提高颗粒间作用力，同时在产生变形后 能够形成新的接触点， 基于这种认识，有过种种关于泥料塑性的 产生机理。
颗粒间：引力＋斥力
含水量大
＞20埃 斥力为主 :泥浆状态
颗粒间距远 ＜20埃 引力增大 含水量低 :塑性体 颗粒接近
不含水， 干泥料
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仅范氏力 :弹性体、
易断裂
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由于泥团中吸引力主要来自毛细管
力，颗粒间的水膜起到关键的作用。 连续水膜能否维持是决定其塑性的主
要因素
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所以：
水量适当 毛细管内： 水膜保持连续性 可塑性
颗粒间距 适当
合力： 吸力为主 毛细管力↓
颗粒间距↑
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水量太小
水量太大
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水膜中断
水膜太厚
合力：斥力或无吸引力
3、影响泥团可塑性的因素
(1)、矿物组成： 矿物组成不同→比表面积悬殊
→毛细管力相差很大→可塑性不同
蒙脱土>球土>耐火粘土>瓷土
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聚结稳定性的影响因素： 1.双电层斥力 粘土颗粒聚结合并前，必然要移动，随粘 土颗粒一起运动的仅为吸附层的阳离子。 ζ电位表征了实际负电荷的多少。 ζ电位↑→颗粒间斥力越大↑→难以聚结 →聚结稳定性好 2.吸附溶剂化层的稳定作用 吸附→固－液界面表面能→阻止聚结 水化膜→粘度、弹性→妨碍胶粒聚结



因此对应于可塑状态，泥料应有一个最适宜的 含水量，这时它处于松结合水和自由水间的过 渡状态。
(2). 紧薄膜理论

在水存在时，颗粒间隙的毛细管作用对粘土粒子结合的影 响。 认为在塑性泥料的粒子间存在两种力，一是粒子间的吸引 力；另一种是带电胶体微粒间的斥力。


由于在塑性泥粒中颗粒间形成半径很小的毛细管（缝隙）， 当水膜仅仅填满粒子间这些细小毛细管时，毛细管力大于 粒子间的斥力，颗粒间形成一层张紧的水膜，泥粒达到最 大塑性。
当斥力大于引力，可塑性较差。因此可以通过阳 离子交换来调节粘土可塑性。

2、粘土中颗粒间作用力
引力 斥力
粘土中颗粒间吸引力：范围为20埃左右
1.范德华力 2.局部边－面的静电引力 3.毛细管力。 其中毛细管力为最主要的作用力
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粘土中颗粒间斥力：范围为200埃左右
粘土表面带电荷
(1) 固体键理论

可塑性是由于粘土—水界面键力作用的结果。

粘土和水结合时，第一层水分子是牢固结合的，它不 仅通过氢键与粘土粒子表面结合，同时也彼此联结成 六角网层。
随着水量增加，这种结合力减弱，开始形成较不规则 排列的松结合水层。它起着润滑剂作用，虽然氢键结 合力依然起作用，但泥料开始产生流动性。 当水量继续增加，即出现自由水，泥料向流动状态过 渡。
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外力较大：颗粒间发生相对位移→ 在 新位置上重新形成吸引力→外力去除
→颗粒在新位置形成平衡(塑性变形)
F
塑性变形
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外力很大→颗粒间距离超出吸引力范
围→只有排斥力作用:泥团断裂
F
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泥团断裂
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吸力为主→可塑
吸引力 水膜厚
含水量 排斥力
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在变化中，动力学因素→结构重建需要一定、 时间过程