金属指示剂的封闭现象
常用掩蔽剂
金属指示剂的封闭,僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概念:当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂封闭现象.(2)产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn 的颜色变化不可逆引起.(3)消除方法:由被滴金属离子本身引起的,可以采用返滴定法避免;由于其它金属离子引起的,需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)2.僵化现象(1)概念:如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.(2)产生原因:MIn为胶体或沉淀,使MY计量点时,Y置换出In的缓慢.(3)消除方法:加入合适的有机溶剂;加热;接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象（1）封闭现象某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA的络合物更稳定。
如果溶液中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量EDTA也不能夺取出MIn络合物中的金属离子而使游离的指示剂In释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。
这种现象称为指示剂的封闭现象。
如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂；如果是由共存的其它金属离子导致的封闭，则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
（2）僵化现象有些指示剂或MIn络合物在水中的溶解度较小，或因MIn只稍逊于MY的稳定性，致使EDTA与MIn之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。
这种现象称为指示剂的僵化现象。
克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度。
（3）氧化变质现象金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。
金属指示剂
化学计量点时：
由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络 合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：
Zn2 Y ZnY
Znsp
Znsp
cZspn Zn spcZspn12cZn
KZ' nY[Z[Zn']n[YY]']
cZspn [Zn']2sp
即 [Zn']sp cZspn/KZ' nY
lg1–lg4分别为2.27，4.61，7.01和9.06；
lgKZnY=16.50
pH 10时： lgZnOH 2.4 Zn(NH3) 1 1[NH3] 2[NH3]2 3[NH3]3 4[NH3]4
1102.27101.00 104.61102.00 107.01103.00 109.06104.00
⑷ MIn一般易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好 可逆性。
⑸ 指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。
四、金属指示剂在使用中存在的问题
1、指示剂的封闭现象
有时指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物，比对应的MY络合物 更稳定，以致达到化学计量点，滴入过量EDTA也不能夺取指示剂络合物 (MIn)中的金属离子，使指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种 现象叫指示剂的封闭现象。
(2) 金属离子的指示剂络合物(MIn)应该足够稳定。否则，在 化学计量点前，就会分解而显示出指示剂本身的颜色，→ 终点提前，颜色变化也不敏锐。
但“M-In”络合物的稳定性应小于“M-EDTA”络合物的稳 定性，才能使EDTA滴定到化学计量点时将指示剂从“ MIn”络合物中取代出来。
⑶ 指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一 种(或某几种)离子发生显色反应。
《分析化学》第5章》配位滴定复习题及答案
一、判断题1、(配位比例特点)配位滴定反应中EDTA 与金属离子的比例一般都是1:1。
(√)2、(稳定常数的概念)EDTA 与某金属离子形成的配合物具有较大的稳定性，也就意味着EDTA 与该金属离子配位反应平衡常数较大。
(√)3、(滴定突跃显著性的影响因素)配位滴定中所有的副反应都对使滴定突跃范围变窄。
(×)4、(副反应系数的数值)若滴定过程中不发生副反应，则副反应系数数值为0。
(×)5、(总副反应系数与分副反应系数的关系)某物质可发生两种副反应，则该物质总的副反应系数为两分副反应系数的加和。
(×)6、(酸效应系数的基本概念)配位滴定中，溶液的pH 越高，则酸效应系数越大。
(×)7、(羟基配位效应系数的基本概念) 配位滴定中，溶液的pH 越高，则羟基配位效应系数越大。
(√)8、(金属指示剂原理)EDTA 滴定金属离子，若使用金属指示剂指示SP ，则EDTA 滴入量在SP 附近时指示剂应发生配位态到游离态的转变。
(√)9、(金属指示剂原理)配位滴定时指示剂与待测金属离子形成的配合物的条件稳定常数越大越好。
(×)10、(金属指示剂原理)金属指示剂只有在合适的pH 条件下，游离态与配位态才会有显著的颜色差异。
(√)11、(金属指示剂原理)金属指示剂的封闭现象是指其与金属形成的配合物溶解性差，使变色反应变慢，而导致终点拖后延长。
(×)12、(金属指示剂原理)金属指示剂的僵化现象是指其与金属形成的配合物稳定性太强，计量点处不明显发生配位态到游离态的转变，而导致无法准确指示计量点。
(×)13、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定法测定石灰石中的CaO 和MgO ，滴定前需向溶液中加入三乙醇胺，其目的是掩蔽Fe 3+、Al 3+和 Mn 2+，防止干扰测定。
(√)14、(掩蔽的作用)用EDTA 滴定Ca 2+和Mg 2+的混合溶液前，先将溶液pH 调至≥12，目的是使Mg 2+生成沉淀，通过掩蔽消除其对Ca 2+测定的干扰。
四金属离子指示剂的作用原理
滴定过程
滴定反应
体系颜色变化
滴定开始前，加入金属
M + In(甲色) = MIn(乙色)
指示剂
甲色变成乙色
滴定开始至滴定终点 前
保持乙色不变
滴定终点
乙色变成甲色
滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子M与MIn 叠加色 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是MY与In 的叠加色
又ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
滴定突跃即指化学计量点前后允许误差（这里选为
）范围内的 pPb
值，相应的 pPb 值是 6.8±1.8，即滴定突跃为 pPb 5.0 ~ 8.6。 查附录表 14，二甲
酚橙在 pH=5.0 时的 pPbep=7.0, 正处于滴定突跃范围内，所以它是合适的指示剂。
例题 pH=5.0 时，用 0.02000 mol.L-1 EDTA 滴定 20.OO ml 0.02000 mol.L-1 的金属 离子 M，当加入 EDTA 体积分别为 19.96ml 和 20.04ml 时，用电位法测得 pM 分 别为 4.7 和 7.3，求 KMY ? 解 ：据
据滴定反应平衡
，
化学计量点时
故
取对数
六、终点误差
（一）定义公式
以EDTA(Y)滴定浓度为 的金属离子M
滴定反应
化学计量点时
nY = nM
设终点在化学计量点之前
剩余的M浓度为[M']余 ，终点时M的总浓度为cM,ep ，滴定终点总体积为Vep 终点误差
设终点在化学计量点之后 过量的Y的浓度为 ，终点误差
要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计 量点的pMsp尽量一致。金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作 中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。 （1）封闭：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。 产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该 金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。指示剂的封闭现象可以 是待测金属离子产生，也可以由体系中共存离子产生。如以铬黑T作指示剂，用 EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+，Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇 胺与氰化钾或硫化物掩蔽Fe3+，Al3+而加以消除。 消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。 （2）僵化：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。 产生的原因：指示剂的僵化现象是指金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合 物，虽然它的稳定性比该金属离子与EDTA生成的螯合物差，但置换反应速度慢， 使终点拖长。一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。如 用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。
化学分析技术：金属指示剂
例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容 易，在溶液中：
H2In
HIn2
3-
In
红色
蓝色
橙色
pH≤6.0
pH=8.0～11.0 pH＞12.0
铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。显然
，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示
剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0
9Leabharlann 指示剂的封闭滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点
Y + MIn
MY + In
体系中含有杂 质离子N，NIn 的反应不可逆
1:100NaCl (固体)
Fe3+、Al3+、Cu2+、 Ni2+等离子封闭
EBT
EBT
酸性铬蓝 K (Acid Chrome
Blue K)
8~13
蓝
红
pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+ 1:100NaCl
pH=13，Ca2+
(固体)
二甲酚橙
(Xylenol Orange) 简称 XO
pH<1，ZrO2+
3 pKa 4 13.67 4
红色
蓝色
红色
钙指示剂能与Ca2+形成红色配合物，故常在pH＝ 12～13的范围内使用。
5.2 络合滴定法
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
金属指示剂
一. 金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：In + M = MInA色B色（A色与B色不同）化学计量点时：MIn + EDTA == M-EDTA + In K’MY > K’MY B 色A色例：以EDTA滴定Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时：滴定开始前Mg2+ + EBT == Mg-EBT （红）滴定过程中Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA计量点时EDTA +Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT红兰根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10（9.6~10），但指示剂也有自身适宜的pH 范围：-H+ -H+H2In- == HIn2- == In3-红兰橙pH < 6 pH 8~11 pH > 12此指示剂适宜的pH范围应为pH 8~11，在此pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定Mg2+ 的酸度pH =10 符合。
二. 金属（离子）指示剂必须具备的条件1. 在滴定pH 范围内，MIn 与In 的颜色有明显的区别；2. K’MIn 要足够大但：K’MIn < K’MY ，要求K’MIY > 100 K’MIn （pT=3, 误差0.1%）3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性4. 指示剂与Mn+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。
三. 金属指示剂的选择金属指示剂的理论变色点M + In == MIn达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物log KMIn的值。
金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：log KMIn’ = pM (16)pH ® log KMIn’ ® pM因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液pH 不同而不同。
配位滴定法第五节金属指示剂
pH 10 10 1 10 5-6 12
指示剂 铬黑T 铬黑T 二甲酚橙 铬黑T PAN 钙指示剂
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{K f [ Fe( III)Y ]} 25.1,
3 2 3
lg{K f [ Fe( II )Y ]} 14.33,
3
，Ga 3，In
3
等一些金属离子不能直 接测定
（3）在选定条件下，被测 离子不能有水解和沉淀 反应 （4）应有适当指示剂指示 滴定终点， 且待测离子对指示剂无 封闭现象
直接滴定法示例（389）
待测离子 pH 指示剂 其他主要条件
Bi3+
Fe3+ Th4+ Cu2+
1
2 2.5-3.5 2.5-10
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物， 溶解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中 的指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐， 终点拖长。
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。 解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
OH O NaO S O HO
N N
O2N
2、钙指示剂
钙指示剂简称NN结构式如下：
OH O NaO S O HO COOH
N N
3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
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金属指示剂的封闭现象、僵化现象、氧化现象
（1 ）封闭现象
某些金属离子与指示剂形成的络合物较其与EDTA 的络合物更稳定。
如果溶液中存在着这些金属离子，即使滴定已经到达计量点，甚至过量EDTA 也不能夺取出MIn 络合物中的金属离子而使游离的指示剂In 释放出来，因而看不到滴定终点应有的颜色突变。
这种现象称为指示剂的封闭现象。
如果是被测离子导致的封闭，应选择更适宜的指示剂；如果是由共存的其它金属离子导致的封闭，则应采取适当的掩蔽剂掩蔽干扰离子的影响。
（2 ）僵化现象
有些指示剂或MIn 络合物在水中的溶解度较小，或因MIn 只稍逊于MY 的稳定性，致使EDTA 与MIn 之间的置换反应速率缓慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。
这种现象称为指示剂的僵化现象。
克服僵化现象的措施是选择更合适的指示剂或适当加热，提高络合物的溶解度并加快滴定终点时置换反应的速度(接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡）
（3 ）氧化变质现象
金属指示剂大多是分子中含有许多双键的有机染料，易被日光、空气和氧化剂所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合而变质。
这种现象称为指示剂的氧化变质现象。
克服氧化变质现象的措施一般有二种：一是加入适宜的还原剂防止其氧化，或加入三乙醇胺以防止其聚合；二是配成固溶体，即以NaCl 为稀释剂，按质量比1:100 配成固体混合物使用，这样减小氧化变质的速度，可以保存更长的时间。
有机化合物和无机化合物之间没有绝对的分界。
有机化学之所以成为化学中的一个独立学科，是因为有机化合物确有其内在的联系和特性。
位于周期表当中的碳元素，一般是通过与别的元素的原子共用外层电子而达到稳定的电子构型的（即形成共价键）。
这种共价键的结合方式决定了有机化合物的特性。
大多数有机化合物由碳、氢、氮、氧几种元素构成，少数还含有卤素和硫、磷、氮等元素。
因而大多数有机化合物具有熔点较低、可以燃烧、易溶于有机溶剂等性质，这与无机化合物的性质有很大不同。
有机化学物质的分类主要是按照其决定性作用，能代表化学物质的基团也就是官能团的不同来进行分类的。
可分为：烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃（以上为烃类）；卤代烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物，胺类，硝基化合物，腈类，含硫有机化合物（如硫醇，硫醚，硫酚，磺酸，砜与亚砜等），含磷有机化合物等元素有机化合物，杂环化合物等（以上为烃衍生物）。
过滤操作实验注意事项
斗架烧杯玻璃棒，滤纸漏斗角一样。
过滤之前要静置，三靠两低不要忘。
解释：
1、斗架烧杯玻璃棒，滤纸漏斗角一样："斗"指漏斗；"架"指漏斗架。
这两句说明了过滤操作实验所需要的仪器：漏斗、漏斗架、烧杯、玻璃棒、滤纸、并且强调滤纸折叠的角度要与漏斗的角度一样（这样可以是滤纸紧贴在漏斗壁上）。
2、过滤之前要静置：意思是说在过滤之前须将液体静置一会儿，使固体和液体充分分离。
3、三靠两低不要忘：意思是说在过滤时不要忘记了三靠两低。
"三靠"的意思是指漏斗颈的末端要靠在承接滤液的烧杯壁上，要使玻璃棒靠在滤纸上，盛过滤液的烧杯嘴要靠在玻璃棒上；"两低"的意思是说滤纸边缘应略低于漏斗的边缘，所倒入的滤液的液面应略低于滤纸的边缘。