镍基高温合金溅射NiCrALY涂层盐腐蚀行为

第一章绪论

1.1. 铸造高温合金的发展

自从20世纪40年代初期第一台航空喷气发动机采用第一个铸造涡轮工作叶片以来，铸造高温合金的发展经历了一段曲折而又辉煌的历程。半个世纪以来，航空发动机涡轮前温度从40年代的730℃提高到90年代的1677℃，推重比从大约3提高到10，这一巨大进展固然离不开先进的设计思想、精湛的制造工艺以及有效的防护涂层，但是高性能的铸造高压涡轮叶片合金的应用更是功不可没。在这世纪之初回顾铸造高温合金发展的历程，不能不提到如下几件使人难忘的重大事件[1]。美国GE公司为其J33航空发动机选用了钴基合金HS 21制作涡轮工作叶片，代替原先用的锻造高温合金Hasteelloy B。，从此开创了使用铸造高温合金工作叶片的历史。到60年代初，由于发动机工作温度提高，要求叶片合金的热强性能进一步提高，使高温合金合金化程度不断提高，于是出现了复杂合金化与压力加工困难的矛盾，并且越来越尖锐，加之这一时期铸造技术进步，使合金性能和叶片质量提高，出现了大批复杂合金化的高性能合金，使铸造高温合金叶片的应用越来越广泛。我国第一个铸造高温合金是北京航空材料研究院于1958年研制的K401合金，用作WP6发动机的导向叶片。我国第一个铸造涡轮工作叶片是60年代初在黎明发动机厂研制的WP6S发动机一级涡轮叶片(K406合金)。70年代中期，由中科院金属研究所研制成功的K417镍基铸造高温合金制作涡轮叶片用于WP-7型发动机，投入生产，成为我国最先服役于航线的铸造涡轮叶片合金。70年代之后，由于定向凝固和单晶合金的出现，使得所有国家的先进新型发动机几乎无一例外地选用铸造高温合金制作最高温区工作的叶片，从此确立了铸造高温合金叶片的稳固地位[2]。

1.2镍基高温合金的发展

早在60年代，国内外就开始对从高温合金诞生的金属间化合物(Ni3Al、NiAl、Ti3Al、TiAl)为基的合金进行了广泛的研究，因为这些化合物具有诱人的低密度、高模量和良好的抗氧化性，认为是有发展前景的替换材料。70年代中期，美国Howmet公司发展了高温合金细晶铸造法，从而在合金凝固过程的晶粒控制方面

又走出了新路子。最先发展的是控制热参数的Grain X法，然后又发展出机械搅拌的Microcast X法，所得到的铸件晶粒尺寸可达ASTMNo.35(0.125～0.0625mm)。加上热等静压(HIP)处理和其后热处理，使合金的中、低温拉伸、持久、疲劳性能大为改善，尤其是低周疲劳明显提高。

在航天工业中，发动机工作效率的不断改进与增加发动机的温度热容同步进行，航空发动机的发展历史，可以简单的描述为不断提高航空发动机推力和涡轮前进口温度的历史。发动机每升高5℃，可增加发动机功率1.3%和热效率0.4%。50年代典型的发动机为JT3D推力为7450kg，涡轮前进口温度为889℃，70年代F100发动机的推力为11340kg，涡轮前进口温度为1310℃，而80年代的一些有特色发动机涡轮前进口温度已高达1430℃[3]。发动机工作效率的不断提高是伴随着发动机温度容量的不断提高而提高，因而要求发动机叶片材料有更高的承温能力。镍基高温合金经历了近60年的发展历程，已经研制出一系列具有优良性能的高温合金，例如：耐腐蚀、抗高温蠕变、高屈服强度和断裂韧性等高温合金，几乎所有合金都是在Ni-Al-Cr-Ti系沉淀强化型合金的基础上发展进化而来的[4]。设法消除与应力轴垂直的横向晶界，可较大幅度提高合金的高温力学性能。基于这种想法发展了定向凝固技术，它的出现，不仅提高了高温合金的蠕变性能，而且也极大的提高了热疲劳性能[5]。人们在研究定向凝固技术的同时，也在研究另一种新型的技术，制单晶技术。单晶的特点是无晶界，不存在高温晶界弱化、纵箱境界裂纹等问题[6,7]。而且单晶的合金化特点是不需要加入境界强化元素，合金成分简单，还能大大提高了合金的初熔温度，可采用更高的固溶处理温度，有效的调整了γ′强化相的形貌、体积分数和尺寸分布，与铸造和定向凝固合金比较，单晶合金具有更高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化及抗蠕变性能，显著提高了高温合金的工作温度，提高了工件的承温能力，可以使工件在高的温度下正常工作。因而，随着航空航天工业的迅猛发展，单晶合金必将取代现有的合金，成为航天发动机的叶片的最佳使用材料[8]。

1.3高温腐蚀

金属材料如果暴露在高温空气气氛中，几乎都会发生氧化，在某些情况下甚至发生氮化，引起不良后果。所以形成的氧化膜的性质决定了合金抗氧化/氮化好坏的程度。如果在金属表面能够形成一层稳定、连续、致密、生长速度慢，不

易开裂、粘附性好的氧化膜可以起到很好的保护作用。一般情况下，形成Cr 2 O3、Al 2 O3 、SiO2则能够满足金属抗高温氧化腐蚀的要求。在高温下使用最广泛的是能形成Cr 2 O3膜的高温合金，主要是镍、钴、铁基的高温合金和高温钛合金。Ni基高温合金根据高温氧化环境中生成的保护膜的类型不同，可分为Cr 2 O3型和Al2O3型两类。镍基合金属于前一类。在实际应用条件下，金属高温结构材料既要具备足够的力学性能，又要具有优良的抗高温腐蚀性能。但对于同一合金，这两方面的性能相互矛盾，不可能同时得到解决。一个非常有效的途径就是在合金表面施加防护涂层，这既可以提高合金抗高温腐蚀性能，又可以保持合金的力学性能在许可的范围内[9]。因此，高温防护涂层从上个世纪五十年代初开始一直是航空航天等高温领域研究的热点。

1.4高温防护涂层

高温防护涂层按组成涂层的材料可分为金属高温防护涂层和非金属高温防护涂层两大类。这里主要介绍Ni基高温合金的防护涂层。金属防护涂层通过金属在服役中涂层表面形成稳定的保护性氧化膜，起着保护基体合金免受高温氧化和腐蚀的作用。防护涂层分为热扩散涂层(Diffusion Coating)、包覆涂层(Overlay Coating)、热障涂层(Thermal Barrier Coating)。

1.4.1 NiCrAlY涂层

1.4.1热扩散涂层

热扩散涂层（或称渗铝涂层），是通过基体接触并与其内确定元素反应从而改变了基体外层形成的涂层。这类涂层是基于镍、钴、铁基合金经扩散渗铝过程而在基体表面形成金属间化合物来提高合金的抗氧化性。最常见的扩散元素铝、铬、硅等。其中以铝化物涂层应用最广，占整个高温防护涂层的90％。最早在高温合金上采用的铝化物涂层是由Van Aller提出并利用粉末包装技术制备的[10]。之后在20世纪50年代发展起来的主要渗铝方法有:热浸渗铝、料浆渗铝、气体渗铝、喷镀渗铝、电泳渗铝、电解渗铝、化学气相沉积（简称CVD）等。其中以固体粉末渗铝工艺最为成熟。

渗铝涂层具有优良的抗氧化性能，但它仍存在很多缺点。例如，涂层脆性大，易开裂剥落，退化速度快，耐热腐蚀能力差等。为改善单渗铝涂层的性能，在渗铝层中加入Cr、Si、Pt、Pd等元素形成改性的铝化物涂层，达到改善其性能的