相平衡
第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第六章相平衡
第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
第五章 相平衡
b.同一相内物质间有浓度限制条件R′
5.3 相律
相律
例如：合成氨时系统内有N2,H2,NH3 N2+3H2=2NH3
Kp p p p
2 NH 3 3 N2 H 2
C= S-R C =S-R-R´ 5.3 相律
相律
C = S - R - R'
注意： (1)R---表示独立的化学平衡数。有时系统中可以 存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
5.3 相律
相律
自由度(degree of freedom) 系统内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f 表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。
独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变 化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失， 也不会增加新的相。
5.3 相律
相律
相律(phase rule)
Φmin=1
fmin=0
(3)可求系统中最多相数Φ
max
5.3 相律
相律
例题(P336，习题4)：已知Na2CO3(s)和 H2O(l)可以生成三种水合物： Na2CO3· H2O(s)， Na2CO3· 7H2O(s)和 Na2CO3· 10H2O(s)，试求： (1) 在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰 平衡共存的水合盐的最大值； (2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合 盐的最大值。
单组分系统的两相平衡
解：
p2 vap H m 1 1 (1) ln p1 R T1 T2 p2 34170J m ol1 1 1 ln 1 1 10.02kPa 8.314J m ol K 293K 303K p2 15.91kPa
5.1 引言
6.相平衡
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
* p2 vap H m 1 1 ln * ( ) p1 R T1 T2
－Clausius -Clapeyron 方程的积分式
(3) 对于气-固两相平衡，并假设气体为理想气体，将 固体体积忽略不计，则
sub H dp sub H dT TV ( g ) T ( nRT / p)
1. 单组分系统的相数与自由度
K’=1
当 = 1 当 = 2 当 = 3 单相 两相平衡 三相共存
f = 3-
f 2
相图 面 线 点
双变量系统
单变量系统 无变量系统
f 1
f 0
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相 图可用平面图表示。
2. 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
f K R R'Φ 2
令K ' K R R' , 则 f K 'Φ 2
f K 'Φ 2
相律的另一种表现形式 K’ 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 K 减去系统中独 立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限 制条件R'。
对于化学平衡条件，必须是独立的
p / Pa
C
E
水
冰
610.62
O
D P
Байду номын сангаас
A
f
超 临 界F 水
q
B
273.16
水蒸气
TC T / K
(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡 (3) 当液体全变为气体，液体消失
f 1 f 2
O点 是三相点 气-液-固三相共存
p / Pa
相平衡的概念和特点是
相平衡的概念和特点是
相平衡是指系统处于稳定状态，各种相之间的比例和分布保持不变。
以下是相平衡的一些特点：
1. 稳定性：相平衡状态是稳定的，不会自发地发生相变或反应。
2. 平衡条件：相平衡时，系统中各种相的化学势、温度、压力等物理化学性质达到平衡条件。
3. 动态平衡：虽然相平衡时系统中各相的比例和分布不会发生变化，但相平衡状态是动态的，也就是说相之间可能存在微观的迁移和转化，只是在宏观上保持相对稳定。
4. 可逆性：相平衡状态具有可逆性，当扰动平衡状态时，只要扰动被去除，系统就可以恢复到原来的平衡状态。
5. 热力学平衡：相平衡状态是热力学平衡的一种表现，它是系统内部各种相之间达到最稳定状态的一种表现。
6. 熵的最大化：相平衡时系统的总熵达到最大值，也就是说相平衡状态对应于系统的最大混乱状态。
总之，相平衡是指系统中不同相之间比例和分布处于稳定状态的一种状态，具有稳定性、可逆性和热力学平衡等特点。
物理化学课件第六章节相平衡
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
相平衡的名词解释
相平衡的名词解释相是指两个或多个事物之间的相对关系。
平衡则意味着稳定和和谐。
因此，相平衡可以解释为一种存在于不同事物之间的稳定和和谐的关系。
它反映了一个平衡点或状态，使得事物之间的相互作用保持在一种相对稳定的状态。
在生活中，相平衡常常被运用于不同的领域和概念。
这里我们将探讨相平衡在自然界、个人生活和社会中的重要性和应用。
首先，自然界是相平衡的典范。
自然界中存在着无数的相互关系，从微观的细胞间相互作用到宏观的生态系统。
生态系统中的各个层次之间的相互作用是相平衡的基础。
例如，食物链中的各个环节相互依赖，形成一个复杂而稳定的生态平衡。
植物通过光合作用将太阳能转化为化学能，动物则通过摄食这些植物来获得能量。
这种相互依存的关系使得整个生态系统能够维持一个相对稳定的状态。
在个人生活中，相平衡是追求幸福和健康的关键。
个人可以通过在各个方面保持相平衡，达到身心健康的目标。
身体健康的相平衡包括饮食均衡、适量运动和良好的睡眠。
心理健康的相平衡则需要平衡工作和休闲、追求个人发展和与他人交往之间的关系。
同时，相平衡还包括情感的平衡，即积极情绪和消极情绪的平衡。
只有在这种相对稳定和和谐的状态下，个人才能够充分发展和实现自己的潜力。
相平衡在社会中也扮演着重要的角色。
社会是由个体组成的复杂系统，而个体之间需要相互合作和相互依存，才能达到社会的稳定和和谐。
社会的相平衡可以表现为个人利益与集体利益的平衡。
个人有权追求自己的利益，但也要考虑到集体的利益，不能以牺牲他人的利益来追求自己的利益。
此外，社会的相平衡还表现在政治、经济和文化等多个层面。
例如，在政治上，参与决策的各个利益相关方之间需要相互平衡，以达到公平和稳定的结果。
在经济中，供需之间的平衡是经济繁荣和稳定的重要基础。
在文化中，不同文化之间的相互交流和融合是保持社会多元和谐的关键。
总而言之，相平衡是一种存在于不同事物之间的稳定和和谐的关系。
它在自然界、个人生活和社会中都起着重要的作用。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
状态方程法和活度系数法的比较
方
状态方程法
法
1. 不需要标准态
优 2. 只需要选择EOS， 点 不需要相平衡数据
3. 易采用对比态原理
4. 可用于临界区和近 临界区
活度系数法
1. 活度系数方程和相应的系 数较全 2. 温度的影响主要反映在fil 上，对γi 的影响不大 3. 适用于多种类型的化合物， 包括聚合物、电解质体系
6.1.2 相律
1. 所谓相律，就是在相平衡状态下，物系的变量之间 存在一定互相依赖的关系。描述物系的平衡状态，
只需要 f 个变量就可以了。
2. 相律的表达式为： f N 2
式中： f 为自由度，N为组元数， 为相数
3. 实例：
（1）水的三相点，
f ＝0
（2）水－水蒸汽平衡，
f ＝1
13
最低压力共沸体系汽液平衡相图
典型的体系有（HNO3-H2O）和（CH3OCH3-CHCl3）二元汽液平
衡体系。共沸物系采用普通精馏无法得到纯组份。可以适当考虑
特殊精馏方法。
14
正偏差：指溶液中各组分的分压均大于拉乌尔定律（即理想溶液）
的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数
l i
1
负偏差：指溶液中各组分的分压均小于拉乌尔定律（即理想溶液）
22
状态方程法和活度系数法的比较
方
状态方程法
法
活度系数法
缺 1. EOS 需要同时适用 1. 需要其它方法求取偏摩尔 点 于汽液两相，难度大 体积，进而求算摩尔体积
2. 需要搭配使用混合 规则，且其影响较大
3. 对极性物质、大分 子化合物和电解质体
2. 需要确定标准态
3. 对含有超临界组分的体系 应用不便，在临界区使用困 难
6.1.1相平衡判据
各相温度T相等 各相压力p相等
T T p p
系统等温、等压下，平衡时 (dG)T,p 0 ，可以导出：
混合物中组分i 在各相中的化学势相等，即：
i
i
混合物中组分i 在各相中的逸度相等，即：
fˆi fˆi 在模型导出及计算中具有非常重要的应用价值
体系如（CH3OH-H2O）二元汽液平衡。
11
负偏差二元体系汽液平衡相图
负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值，于是总的相平
衡压力p 在全浓度范围内处于理想线（Raoult 线）以下，但仍位于两
组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典
型的体系如（CH2Cl2-CH3OCH3）二元汽液平衡。
（3）水－水蒸汽－惰性气体，
f ＝2
（4）乙醇－水汽液平衡，
f ＝2
（5）戊醇－水汽液液平衡（液相分层） f ＝1
7
6.2 汽液平衡相图 1. T-x-y与p-x-y图 2. y-x图 3. p-T图
8
6.3.1 二元VLE相图
6.3.1.1 基本线型
二元理想混合物体系汽液平衡相图
拉乌尔(Raoult)定律
工程上泡、露点计算问题有以下四类:
24
汽液平衡计算的类型
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
液相为部分互溶体系
如果溶液的正偏差很大，溶液中同种分子间的吸引力大大超过异
类分子间的吸引力，那么，溶液会在一定的组成范围内发生相分
裂而形成两个液相，这种体系叫做液相部分互溶。实际上，这种
相平衡是一种汽-液-液平衡。典型的体系如（正丁醇-水）、（正
戊醇-水）体系等。
16
6.3 汽液平衡的计算 6.3.1 汽液平衡的准则和计算方法
33
③
Pks
P xi Pis / Pks
i
④由 Pks 和k组分的Antoine方程计算出改进
后的温度T
T
Ak
Bk ln Pks
Ck
Y 转 6
⑤ T T0 N T T0 ,返回 2
34
⑥
Pi s
exp
Ai
T
Bi Ci
yi
xi Pis P
L
Ki
yi xi
i
V
i
状态方程法的优点是不必计算活度，无须标准态的确定。
本身具备热力学一致性。
状态方程法在工程上应用首先是BWR方程，该方程能较好 计算烃类的汽液平衡。后来SHBWR方程扩大了应用范围并 提高了精度。近年来，M-H方程、SRK方程和PR方程已发 展到用于极性物质和含水体系的汽液平衡的计算,甚至可用 于部分互溶体系。
12
最高压力共沸体系汽液平衡相图
正偏差达到一定程度，相图中的p-x 泡点线就会出现一个最高点，相平
衡压力p 会在某一段组成高出饱和蒸气压。该最高点处泡点线和露点线
相交，x = y，称为恒沸点。相应的，T-x-y 图同时出现最低点；y-x
图上曲线与对角线相交叉。典型的体系有（CH3CH2OH-H2O）和 （CH3CH2OH-C6H5CH3）二元汽液平衡体系。
College of 25
完全理想系的汽液平衡计算
汽相为理想气体，液相为理想溶液。 汽液平衡关系
yiP xiPis i 1,2,,N
26
完全理想系汽液平衡计算的类型
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
fˆil xi i fi0
ˆfil xi ˆil P
17
常用汽液平衡计算式，根据液相逸度的表达方法而分为两种：
1 活度系数法
ˆfiv yi ˆiv P
fˆil
xi i
fi0
xi i
fiL
xi
i
is Pis
exp
p pis
Vil RT
dp
2 状态方程法
ˆfiv yi ˆiv P
例1 College of 27
1 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与{ yi } 。
yiP xiPis i 1,2,,N
yi P xi Pis
i
i
yi 1
i
P xi Pis
i
28
ห้องสมุดไป่ตู้
纯组分的饱和蒸汽压 Pis
由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求
3
研究相平衡的目的、意义
1. 确定不同相间组成关系
举例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组成是 什么？反之亦然。 （2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。 以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液 平衡、气液平衡、固液平衡
2. 要解决的问题：物系组成、T、p 间的关系
3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等
2
实际上，相平衡是一种动态的平衡，在相界 面处，时刻存在着物质分子的流入和流出，只不 过在相平衡时，流入流出的物质在种类和数量上， 时刻保持相等。在热力学上，相平衡问题更多的 在讨论各平衡相的组成之间的关系。
相平衡是多种多样的。最为典型、也是研究 最透彻的是汽液平衡(vapor liquid equilibrium, VLE)，在化工生产中指导精馏操作；另外还有气 液平衡(GLE)应用于吸收操作，液液平衡(LLE)应 用于萃取，固液平衡(SLE)应用于结晶等。
的计算值，又即组分中各组元的液相活度系数
l i
1
共沸物：当系统具有很强的正偏差（或负偏差）时，在总压～组成 曲线上有一个最高点（或最低点），其值大于（或小于） 组成该二元物系的两个组元的纯态蒸气压，此点为该系统 共沸点。 共沸物根据其液相是否分层，又分为均相共沸物和非均相 共沸物。有共沸物的物系，其精馏过程受相平衡的限制而 趋于复杂。在生成均相共沸物的条件下，只用精馏方法不 能同时获得组成该物系的两种纯组元。
i
求温度需要试差。任选一个k组分
1
P xi Pis
Pks
P xi Pis / Pks
i
i
32
计算步骤
①取温度初值T0 令 Pis P ，由Antoine方程求出 Tis
Ti s
Ai
Bi ln P
Ci
T0 xiTis
i
任选一个k组分
② 将T0代入Antoine方程求出各 Pis
i 1,2,,N
将yi 值归一化 输出T和各yi
分离操作的基础，实际上就是组成 与其它物理量的定量关系，也涉及 数据可靠性及估算方法。
本章内容
6.1 相平衡基础 相平衡的判据、相律
6.2 汽液平衡的相图 6.3 汽液平衡的计算
活度系数法 状态方程法 活度系数模型参数值的求取 汽液平衡数据的热力学一致性检验
5
6.1 相平衡的判据与相律
系难于应用
适 原则上可适用于各种 中、低压下的汽液平衡，当
用 压力下的汽液平衡， 缺乏中压汽液平衡数据时，
范 但更常用于中、高压 中压下使用很困难。
围 汽液平衡