己二酸生产工艺整理.doc

2016 年己二酸新装置投产情况

厂家名称装置产能投产时间

山东洪达7 万吨 / 年2016 年 5

月

河南神马尼龙科技万吨 / 年2016 年 3

月

山西太原化工14 万吨 / 年2016 年 8

月

表2-1 2016-2017 年己二酸增产或改扩建计划统计表

（单位：万吨/ 年）

企业名称河南神马河南神马重庆华峰计划新增产能（万吨

一期万吨 / 年

二期万吨 / 年

18 万吨 / 年

/ 年）预计投产时间

2016 年 3 月

2017 年

2017 年

数据来源：金银岛资讯

据金银岛统计， 2016-2017 年我国己二酸预计新增产能在 43 万吨 / 年。其中中国平煤神马集团年产 25 万吨己二酸项目已于 2012 年 8 月开工，该项目建成后，既能替代进口，降

低我国的对外依存度，满足国内市场需求，提高中国尼龙产业整体竞争实力和科技发展水平，

又能使平煤神马集团尼龙 6 和尼龙 66 产品互补，形成完整的尼龙产业体系，进而扩大产品

种类，拉长产业链条。据悉河南神马一期万吨/ 年己二酸装置计划于2016 年初投产。二期万吨/ 年己二酸装置计划于2017 年投产。而重庆华峰化工第三期年产18 万吨己二酸项目已于2015 年 11 月 12 日在上海签约，该项目预计2017 年建成投产。重庆华峰化工有限公司自2010 年入驻涪陵以后，已先后完成了一期年产18 万吨己二酸项目、二期年产18 万吨己二酸项目和 10 万吨聚氨酯树脂项目建设，到2017 年三期年产 18 万吨己二酸项目建成后，华峰涪陵工厂己二酸年产能将达到54 万吨，将成为全球产能最大、工艺最优的己二酸生产基

地。

己二酸厂家生产工艺

山东海力（山东淄博）

山东海力（江苏大丰）

山东洪业

山东华鲁恒升

神马集团

重庆福祥化工（隶属于华峰）辽阳石化

新疆天利

浙江曙扬化工

山西阳煤

唐山中浩化工

山西太原化工苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯部分氢化环己醇硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯部分氢化环己醇硝酸氧化法苯部分氢化环己醇硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法苯完全氢化KA 油硝酸氧化法

苯完全氢化氧化工艺

２０世纪３０年代到７０年代，经美国杜邦公司、孟山都公司、英国的帝国化学、法国罗纳普朗克公司的不断努力和完善，逐步改用苯完全氢化氧化法，即精苯催化加氢生成环己烷，空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇（即醇酮油，又称ＫＡ油）

，再经硝酸氧化ＫＡ油合成己二酸［４－５］

．

化学反应式如下：苯完全氢化氧化工艺，技术成熟，操作条件温和，原料为石油化工中常

用的苯，方便易得，经济合理，是目前世界上己二酸生产中使用最广泛的生产工艺，艺的产能

占世界产能的８０％以上。

该工

流程步骤：

1、苯加氢制环己烷

苯加氢制环己烷可分为IFP 法和富士制铁法。IFP 法指采用悬浮状镍催化剂（NiPS2）在

180—200 ℃、条件下悬浮液相加氢生成环己烷。富士铁法是指苯分别在高温（200— 250℃）和低温（160℃）条件下两步催化加氢合成环己烷。

2、环己烷空气氧化制KA 油

环己烷空气氧化根据催化剂的不同，可分为三种不同的方法。

（ 1）钴盐催化氧化法钴盐法是40 年代杜邦公司开发的最古老的方法。环己烷在钴

催化剂、 160℃和 1MPa 条件下经未稀释的空气氧化得含KA 油的混合物，混合物经精馏分离

得KA 油，未反应的环己烷循环使用。该法的优点是技术成熟，操作简单。缺点是精馏塔

板上存在结渣现象，更为严重的是装置极有可能发生爆炸。

（ 2）硼酸催化氧化法该法是60年代开发的。环己烷在硼酸催化剂、155—175℃和—1MPa 的条件下经空气氧化得含 KA 油的混合物。该法的优点是收率高。由于工艺路线较复

杂，生产连续性差，因此经济效果并不理想。美国的孟山都、英国的帝日化学日本的旭化成公

司曾一度改用硼酸法由于存在上述缺点，未能取得优势。

（ 3）无催化氧化法该法是70年代法国罗纳普朗克公司开发的。在165— 195℃、—2MPa 和条件下用含氧质量分数为11%—15%的空气在没有催化剂的情况下氧化环己烷形成

的环己基过氧化氢，在70— 260℃、 30MPa 和铬酸叔丁酯催化剂存在下分解生成KA 油。采用该法基本具有钴盐催化法和硼酸催化法两者的优点，在一定程度上弥补了钴盐法和硼酸法

的缺点。

3、 KA 油氧化制己二酸

KA 油氧化制己二酸有空气氧化法和硝酸氧化法。以醇、酮为原料，铜、钒为催化剂，用硝

酸作氧化剂，在常温常压下将环己醇和环己酮混合物氧化为己二酸。己二酸经结晶分离后得到工

业级己二酸，再经活性炭脱色，结晶、干燥后得精己二酸。

苯部分氢化氧化工艺

２０世纪９０年代日本旭化成以精苯为原料在催化剂的存在下部分氢化生成环己烯，

环己烯水合生成环己醇，环己醇再经硝酸氧化生产己二酸［３－６］．化学反应式如下

：

苯部分加氢氧化生产己二酸工艺是以原子经济性为特征，碳资源利用率较高，同时减少

了氢的消耗，副产物较少，生产的产品纯度较高．目前有日本旭化成公司和中国河南神马尼

龙化工有限公司采用该生产工艺．

流程步骤：

精苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力，使苯部分氢化，生成环己烯和环己烷。苯的转化率为 40%— 50%，环己烯选择性 80%。在高硅沸石催化剂存在下，控制一定的浓度、

压力，使环己烯和水转化为环己醇。环己烯的转化率为10%，环己醇的选择性为99%。环己醇经硝酸氧化生产己二酸。采用该工艺生产己二酸具有如下主要特点：

1产品的质量好，纯度高；

② 苯部分加氢的反应条件缓和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全，不需采取专门的安全措施；

③ 副产品少，环己烷是唯一的副产品，它也可以作为有用的化学产品销售；

④ 环保具有优势，加氢和水合反应过程不像传统工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等，废液量少，环保投资低，而且不存在设备腐蚀。

⑤ 生产过程不存在设备结垢问题，不存在堵塞问题，因此事故少、维修少；

⑥ 能耗低，生产成本低。

己二酸其他生产工艺

环己烷一步氧化法

环己烷的液相空气氧化法即一步氧化法，采用乙酸为反应介质，乙酸钴为催化剂，反应温度70— 100℃，停留时间 2— 6h，转化率为 50%— 70%，己二酸的选择性为 70%— 75%。此法的优点是工艺流程短，可省去硝酸装置和一套氧化装置；但为防止深度氧化和腐蚀，必须在低温下长时间反应，并且这种条件易引起爆炸，生产能力和收率不高，产品分离亦较复杂。

过氧化氢氧化法

以 30%的过氧化氢作氧化剂氧化环己烯制取己二酸，条件比较温和，收率约为93%— 95%。

工艺优点是产率高，对环境无污染；缺点是反应时间长催化剂回收困难，工艺有待进一步完善。

现阶段是研究主要集中在相转化剂和配位体。

苯酚加氢硝酸氧化法

该法是将苯酚催化加氢生成KA 油。在 150℃， 1MP 下加氢可将苯酚还原成KA 油。这种方法设备投入和生产复杂程度与环己烷法相差不大，工艺安全，投资费用低，但是苯酚原料的成本高，适合在苯酚原料相对丰富的地区，如美国、巴西、西欧和前苏联等部分地区。

以葡萄糖为原料

以葡萄糖为原料，应用生物催化作用将其转化成己二酸，反应时间48h ，得己二烯二酸，

再催化加氢生成己二酸，产率为 97%。本工艺优点是在制造己二酸的过程中，不会产生氮氧