7甲氧基化反应影响因素.
染料中间体邻甲氧基苯胺的合成
合成邻甲氧基苯胺的工作任务1. 邻甲氧基苯胺概述邻甲氧基苯胺为浅黄色油状液体，是一种重要的医药和染料中间体，也用于食品工业制取香兰素等。
2．产品开发项目任务书邻甲氧基苯胺产品的《产品开发任务书》如表6-1。
表6-1 产品开发项目任务书编号：XXXXXX6.2 邻甲氧基苯胺合成任务分析6.2.1 邻甲氧基苯胺分子结构的分析①邻甲氧基苯胺的分子式：C7H9NO②邻甲氧基苯胺的分子结构式：OCH3NH2目标化合物基本结构比较简单，苯环上的甲氧基和氨基处于相邻位置，甲氧基和氨基均为为邻、对位定位基。
6.2.2 邻甲氧基苯胺的合成路线分析采用逆向合成法对于邻甲氧基苯胺的合成路线分析如下：OCH3NH2ClNH2OCH3NO2ClNO2相应的合成路线就有两种。
第一种路线：先甲氧基化后还原路线。
或ClNO 2OCH 3NO 2OCH 3NH 2第二种路线：先还原后甲氧基化路线。
ClNO 2ClNH 2OCH 3NH 2因此要想从这些合成路线中确定最理想的一条路线，并成为工业生产上可用的工艺路线，则需要综合各方面情况加以全面地考察，择优选用。
从反应机理上看，甲氧基化反应是苯环上的亲核取代反应（参考芳香族卤化物水解引入羟基的反应机理及影响因素），苯环上接有吸电子基团（-NO 2）对反应有利，而接有给电子基团（-NH 2）则对反应不利，因此路线1要优于路线2。
6.2.3文献中常见的邻甲氧基苯胺合成方法从文献资料上可以查出，目前邻甲氧基苯胺的合成路线与上面设计的路线相同。
即以邻硝基氯苯为原料经甲氧基化和还原反应合成。
下面我们将从此成路线出发，将合成过程中需要考虑的各种因素进行剖析，找出一条相对合适的合成方案，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。
假如采用其它的合成路线，请同学们沿此思路自己剖析，应该不难找出合适的合成的方案。
6.2.4 邻甲氧基苯胺合成过程单元反应及其控制分析不难看出，甲氧基化反应和还原反应是合成过程实施的关键反应。
第二章 烃化反应
原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上
（2）实例
O CH3OH/H+ OH OCH3
△
80%
Ph-CH-CH2 + EtOH
O
NaOH
CH3 CHCH2OEt OH
80%
H2SO4 ref 5h Ph-CH-CH2 + CH3 OH
O
PHCHCH2OCH3
OH
+
PhCHCH2OH OCH3 90%
3、叔胺的制备：还原烃化
第三节 碳原子上的烃化反应
• 芳环上的烃化反应 (付-克反应) • 羰基化合物α -位C烃化 • 相转移烃化反应
一、芳环上的烃化反应 (付-克反应)
RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环
催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF,
第二章 烃化反应
定义
有机物分子中C、 N、 O上的H被烃基
取代的反应 烃基：饱和 、不饱和 、 脂肪 、芳香烃基 烃基引入方式：
分类
按被烃化物的不同分类
被烃化物+烃化剂
产物
C-OH（醇或酚羟基） 变为-OR醚
C-N(NH3) 变为伯、仲、叔胺 C-C
O RCH2 C OC2H5
氧原子、氮原子、碳原子
第二节 氮原子上的烃化反应
• 氨及脂肪胺的N-烃化 • 芳香胺及杂环胺的N-烃化 • 羟基、氨基的保护
反应活性：胺 > 醇
一、氨及脂肪胺的N-烃化
与卤代烃反应机理：
影响反应的因素
（1）物料配比
（2）溶剂 水、醇、苯、甲苯、环己烷、DMF （3）添加盐类：NH4Cl、NH4NO3、NH4Ac （4）RX
药物合成反应-缩合反应
●不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应) p 133
◆在无机酸催化剂存在的条件下，甲醛和烯烃加成得到1,3-二
醇，进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称为Prins甲醛-烯 加成反应。
RCH2
H CH2 + HCHO H2O R O HO CH HCHO CH2 O HO CH2
R
O HCH + H+
O TMSCl LDA
OTMS
O /TiCl4
O
OH
◆ 苯乙酮先与三甲基氯硅烷反应形成烯醇硅醚，再与丙酮
缩合得醛醇产物； ◆ 常用催化剂：四氯化钛，三氟化硼，四烃基铵氟化物；
◆亚胺法
R
CHO
R'NH2 R R
Li NR' LDA R NR'
R" R'"
O R" R'" N R' O Li
R" R'"
●有机金属化合物的-羟烷基化(Reformatsky反应)
◆醛或酮与 -卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到-羟基酸
酯或脱水得,-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。
C O + X C COOR5 2) H3O R2 R4 R3 OHR3 R1 H2O R1 C C COOR5 C C COOR5 R2 R2 R
授课人：孙斌 sunbb@
第四章 缩合反应
Condensation Reaction
Contents
α-羟烷基，卤烷基，氨烷基化反应 β-羟烷基， β-羰烷基化反应 亚甲基化反应
α， β-环氧烷基化反应
环加成反应
α-羟烷基化反应
缩合反应
应用：合成稠环，如甾类，萜类化合物
27
2. 不饱和烃的-羟烷基化反应（Prins反应）
28
Mechanism
29
30
应用： A: 制备1,3二醇
HCOOH + HCHO
OCHO OCHO H2O
OH OH
B: 制备1,3二氧六环
酸性树脂 + HCHO
O
31
3. 安息香缩合（Benzoin Condensation）
2
第一节 -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应
一、-羟烷基化反应
➢ 羰基位碳原子的-羟烷基化反应（羟醛缩合） ➢ 不饱和烃的-羟烷基化反应（Prins反应） ➢ 芳醛的-羟烷基化反应（安息香缩合） ➢ 有机金属化合物的-羟烷基化反应
3
1. 羟醛缩合（Aldol Condensation）
65
1.芳烃的β-羟烷基化 在Lewis酸催化下，芳烃与环氧乙烷发生Friedel-Crafts反应， 生成-芳基乙醇的反应。
66
2.活性亚甲基化合物的-羟烷基化
H2C(COOC2H5)2 EtONa CH(COOC2H5)2
CH2 CH2
COOC2H5
O /EtOH HC COOC2H5
CH2CH2OH
Michael 受电体：,-不饱和羰基化合物及其衍生物，如 ,-烯醛类、,-烯酮类、,-炔酮类、 ,-烯腈类、,-烯酯类、,-烯酰胺 类、杂环,-烯烃、,-不饱和硝基化 合物等。
70
Mechanism:
O
O
Base
RCH2EWG
RCHEWG
OH
R EWG
O
R EWG
定义：含有-活泼氢的醛或酮在酸或碱的催化下发生自 身缩合，或与另一分子的醛或酮发生缩合，生成-羟基 醛或酮类化合物的反应。
食品化学名词解释、简答题
⾷品化学名词解释、简答题第⼀章⽔分⼀、名词解释1.结合⽔：⼜称束缚⽔或固定⽔，通常是指存在于溶质或其它⾮⽔组分附近的、与溶质分⼦之间通过化学键的⼒结合的那部分⽔。
2.⾃由⽔：⼜称束缚⽔或固定⽔，通常是指存在于溶质或其它⾮⽔组分附近的、与溶质分⼦之间通过化学键的⼒结合的那部分⽔。
4.⽔分活度：⼜称束缚⽔或固定⽔，通常是指存在于溶质或其它⾮⽔组分附近的、与溶质分⼦之间通过化学键的⼒结合的那部分⽔。
5.滞后现象：向⼲燥⾷品中添加⽔（回吸作⽤）的⽅法绘制的⽔分吸附等温线和按解吸过程绘制的等温线并不相互重叠，这种不重叠现象称为“滞后现象”。
6.吸湿等温线：在恒定温度下，以⾷品的⽔分含量(⽤单位⼲物质质量中⽔的质量表⽰，g ⽔／g⼲物质)对它的⽔分活度绘图形成的曲线。
第⼆章碳⽔化合物⼀、名词解释1、⼿性碳原⼦：⼿性碳原⼦连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列（构型）呈镜⾯对称。
7、转化糖：⽤稀酸或酶对蔗糖作⽤后所得含等量的葡萄糖和果糖的混合物。
8、焦糖化反应：糖类物质在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（蔗糖200℃）时，糖发⽣脱⽔与降解并⽣成⿊褐⾊物质的反应。
9、美拉德反应：⾷品中的还原糖与氨基化合物发⽣缩合、聚合⽣成类⿊⾊素物质的反应，⼜称羰氨反应。
10、淀粉糊化：淀粉粒在适当温度下，破坏结晶区弱的氢键，在⽔中溶胀，分裂，胶束则全部崩溃，形成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化。
11、α-淀粉：胶束彻底崩溃，形成被⽔包围的淀粉分⼦，成胶体溶液状态。
12、β-淀粉：淀粉的天然状态，分⼦间靠氢键紧密排列，间隙很⼩，具有胶束结构。
13、糊化温度：指双折射消失的温度。
14、淀粉⽼化：α-淀粉溶液经缓慢冷却或淀粉凝胶经长期放置，会变为不透明甚⾄产⽣沉淀的现象。
六、简答题17、什么是糊化影响淀粉糊化的因素有那些淀粉的糊化：淀粉悬浮液加热到⼀定温度，颗粒开始吸⽔膨胀，溶液粘度增加，成为粘稠的胶体溶液的过程。
生物柴油酯交换反应机理和影响因素分析
第44卷第3期2010年5月生 物 质 化 学 工 程B i omass Chem ical Engineering Vol .44No .3May 2010研究报告生物柴油酯交换反应机理和影响因素分析 收稿日期:2009-09-22 基金项目:国家自然科学基金资助项目(30700634);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFY BB2008028);国家863计划资助(2007AA100703) 作者简介:李翔宇(1977-),女,吉林吉林人,副研究员,博士,主要从事生物质能源领域的研究;E 2ma il:lixyv@ 。
李翔宇1,蒋剑春1,王奎1,李科1,吴欢1,聂小安1,李慧2(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.江苏强林生物能源有限公司,江苏溧阳213364)摘 要:阐述了生物柴油的生产制备技术,从生物柴油酯交换合成反应出发,探讨了原料油中水分和游离脂肪酸、醇油比、温度、压力、催化剂、反应时间、原料混合程度等各因素对制备生物柴油的影响,分析了各种酯交换反应的反应机理;得出了酯交换反应制备生物柴油的最佳反应工艺条件。
关键词:生物柴油;酯交换;机理;工艺条件中图分类号:T Q517;T Q91 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2010)03-0001-05Analysis on Mechanis m and I m pact Fact ors of Transesterificati on f orBi odiesel Pr oducti onL I Xiang 2yu 1,J I A NG J ian 2chun 1,WANG Kui 1,L I Ke 1,WU Huan 1,N I E Xiao 2an,L I Hui 2(1.I nstitute of Che m ical I ndustry of Forest Pr oducts,CAF;Nati onal Engineering Lab .f or B i omass Chem ical U tilizati on;Key and Open Lab .on Forest Chem ical Engineering,SF A;Key Lab .of B i omass Energy and Material,J iangsu Pr ovince,Nanjing 210042,China;2.J iangsu Q ianglin B i omass Energy Co .,L td .,L iyang 213364,China )Abstract:The p reparati on and p r oducti on technol ogy of bi odiesel was described in this paper .The synthetic effects such as water and free fatty acids in the ra w material oil,te mperature,p ressure,catalyst,reacti on ti m e,alcohol 2oil rati os,the m ixing degree of raw materials and other as pects on the reacti on were investigated .The transesterificati on mechanis m s were discussed .The best synthetic technol ogy conditi ons f or synthesis of bi odiesel by transesterificati on were obtained .Key words:bi odiesel;transesterificati on;mechanis m;technical conditi on生物柴油主要用于替代石化柴油用于燃料。
7章 酰基化
1
RNHCOR1
+
H2O
B 脱水方法 使酰化反应尽可能完全，必须除去反应生成的水。 ① 蒸发 ② 溶剂共沸去水，如苯或甲苯等 ③ 少数情况可以加入化学脱水剂，如五氧化二磷，三氯氧磷等。
第二节 N-酰化反应
C 反应实例
① 乙酰化 合成乙酰苯胺，将苯胺与过量10～50%的乙酸混合，在120℃
第二节 N-酰化反应
5. 酰基的水解 酰胺基可以在酸或碱催化下水解，这是暂时保护性酰化的后续 工序。 酰化物即可以在稀酸中水解，也可以在稀碱中水解。它们各有 优缺点： 碱性水解对设备的腐蚀性小，但生成的胺类和酚类在碱性介质 中高温下容易被氧化，不如在酸中稳定。而稀酸对设备的腐蚀 性要比碱严重的多，在较浓的酸中腐蚀性较小。 选择水解介质的另一因素是各类酰化物在不同介质中的水解活 性不同，一般情况下在酸性介质中不同酰化物的反应活性是: ArNHCO＞ArNHSO2Ar＞ArNHCOAr
第二节 N-酰化反应
间苯二胺与等摩尔的盐酸作用，生成间苯二胺的单盐酸盐，然后 控制在40℃以下加入过量5%的乙酐，将得到间乙酰氨基苯胺的 盐酸盐。
将H-酸悬浮在水中，用NaOH调节pH为6.7～7.1，在30～50℃滴 加稍过量的乙酐可以制得N-乙酰基-H-酸。
第二节 N-酰化反应
水杨酸用乙酐酰化可以不加催化剂，将水杨酸与过量10%左右的 乙酐，在60～70℃反应后，用上批的乙酸母液稀释冷却后，析出 结晶，过滤后用乙酸洗去未反应的水杨酸，干燥后即得粗产品 （阿斯匹林）。
被酰化的反应性越强。
对于芳胺，环上有供电子基时，碱性增强，芳胺的反应活性增强。 反之，环上有吸电子基时，碱性减弱，反应活性降低。 通常对于活泼的胺，可以采用弱酰化剂。
有机物的电解合成
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：
精细有机合成习题三
精细有机合成习题三学号班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。
由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。
4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。
5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。
6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。
如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;1)CH3Cl2 ,FeCl3CH3ClCl, hvCCl3ClKF, DMFCF3Cl环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2)CH3Cl, hvCCl3KF, DMFCF323CF3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl Cl5)CH3CCl 3Cl6)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH2ClClNaNO2 ,H2SO4N2+HSO4-ClClCH3OHCl ClCl Cl ClNO2NO2ClClNH2ClClN2+HSO4-ClClXClCl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。
ClClNO2ClFNO2ClFClCl, 200°CH SO , HNONO2ClFClNO2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H2SO4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5%设需98%硫酸xkg，则1000=0.98*x+（1000-x）*1.045从而求得x的量。
汇总：重氮化反应条件一览
汇总：重氮化反应条件⼀览1，历史回顾：1858 年，Peter Griess⾸次发现了芳⾹重氮化合物。
1884 年，德国化学家T.Sandmeyer在⽤⼄炔铜和苯胺的重氮盐（PhN2Cl）合成苯⼄炔时，得到的主产物却是氯苯，经过仔细研究，发现原来是由于反应中产⽣的CuCl催化使重氮基被氯取代。
随后，Sandmeyer发现⽤CuBr和CuCN也能得到相应的溴苯和苯甲腈，因此我们把这⼀类反应称为Sandmeyer反应。
1890 年，L.Gatterman发现直接⽤铜粉和盐酸或氢溴酸也能从苯胺得到相应的氯苯或溴苯，这种类型的反应称为Gatterman反应。
1927 年，同样是德国的化学家G.Balz和G.Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯，这就是Balz-Schiemann反应。
1935 年，F.B.Dains和 F.Eberly⽤KI去处理重氮盐，成功合成了碘代苯。
随后重氮化羟基取代和重氮化去胺反应也相继被发现，加上偶氮反应，形成了⽐较完善的芳⾹重氮化合物反应体系。
，定义：是指⼀级胺与亚硝酸在低温下作⽤⽣成重氮盐(dizaonium salt)的反应2，定义：(diazotization)。
脂肪族伯胺与亚硝酸反应，可以订量释放出来氮⽓，这是测量脂肪伯胺⾮常好的⽅法，可以形成碳正离⼦，副反应⽐较多，在合成上很少使⽤。
芳⾹族伯胺和亚硝酸作⽤⽣成的重氮盐，由于氮正离⼦与苯环的共轭，稳定性⼤⼤提⾼，这样⼀个中间体，在酸性介质中，在0-5oC可以稳定存在。
⼀旦遇到光照和加热，会马上分解。
所以这样的⼀个重氮盐在合成中要现制现⽤。
3，反应机理：芳胺的重氮化反应需经2步，⾸先是亲电试剂进攻芳胺氮原⼦⽣成不稳定的中间产物，然后不稳定中间产物迅速分解，整个反应受第⼀步控制。
⽆机酸不同，参与重氮化反应的亲电试剂也不同。
稀硫酸中参与反应的是N2O3（⼀为不稳定结构ONONO,⼀为稳定结构ONNO2），盐酸中参与反应的是亚硝酰氯NOCl；在浓硫酸中则是亚硝基正离⼦N+O。
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甲氧基化反应的影响因素
④原料配比的影响
经研究表明：本实验中所用原料甲醇与邻硝基氯苯的摩尔数之比为1.1:1时转
化率最高，效果最为理想。
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甲氧基化反应的影响因素
⑤温度、压力的影响
温度过高，甲醇易挥化，不利于反应的进行，温度过低反应速度
较慢，收率也比较低。反应压力低，甲醇参与甲氧基化反应的速 度太慢，压力过高，压力容器难以承受也没有必要，因为压力太 高对反应的收率没有太大影响。经实验测定：压力为0.28～ 0.32M Pa，控制温度为98-104℃左右即可。
①邻硝基氯苯的反应性质 由于芳环上接有吸电子基团的硝基，能使苯环上的电子云密度降 低，相对提高了与氯原子相连的碳原子的正电性，亲电性增强， 有利于甲氧基团的进攻，使得邻硝基氯苯的甲氧基化能力有所提 高。
甲氧基化反应的影响因素
②甲氧基化试剂的选择
Hale Waihona Puke 甲氧基化试剂可以选用氯甲烷，硫酸甲酯，甲醇（或甲醇钠）等，但考虑到
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谢谢观看
课程：化工产品合成 知识点：甲氧基化反应的影响因素
江苏高校品牌专业——石油化工技术
甲醇成本较低，收率也较高，我们优先以甲醇制备甲醇钠作为甲氧基化试剂。
甲氧基化反应的影响因素
③氢氧化钠浓度的影响 氢氧化钠与甲醇作用生成甲醇钠，由于反应可逆，氢氧化钠的浓度越高对生 成甲醇钠越有利。水的存在不利于甲醇钠的生成，同时也可能引起水解的副 反应，对甲氧基化不利。可以考虑用固体氢氧化钠参加反应。
课程：化工产品合成 知识点：甲氧基化反应的影响因素
情境一：邻甲氧基苯胺的合成 任务二：邻甲氧基苯胺的合过程分析
江苏高校品牌专业——石油化工技术
甲氧基化反应的影响因素
甲氧基化反应的影响因素
①邻硝基氯苯的反应性质
②甲氧基化试剂的选择 ③氢氧化钠浓度的影响 ④原料配比的影响 ⑤温度、压力的影响
甲氧基化反应的影响因素