第6章烷基化反应
第六章酰基化反应.
5．2 C—酰基化反应
5．2 C—酰基化反应
3．芳环上的甲酰化反应
(1) Gattermann反应
以德国化学家路德维希· 加特曼(Ludwig Gattermann)命名 Gattermann发现可以用两种方法在芳环上引入甲酰基 一种方法是氰化氢法，即以氢氰酸和氯化氢为酰化剂，氯 化锌或三氯化铝为催化剂．在芳环上引入一个甲酰基。
5．2 C—酰咯等)容易进行酰基化反应； 缺π电子的杂环(如吡啶、嘧啶等)则很难进行酰化反应。
③催化剂和溶剂。当酰化剂为酰氯和酸酐时，常以Lewis酸如AlCl3、 BF3、SnCl4、ZnCl2等为催化剂；若酰化剂为羧酸，则多选用H2SO4、 HF及H3P04等为催化剂。 Lewis酸的催化活性大小次序为
酰基化反应介绍
研究意义：
（1） 在羟基或氨基等官能团上引入酰基后可改变原化合物性质和功能。如 染料的染色性能和牢度指标有所改变，药物分子中引入酰基可改变药性；
（2）可用来保护氨基，反应完成后再将酰基水解去掉。
如：在苯胺上引入硝基时，我们一般用苯胺与混酸发生亲电取代反应即 可。但苯胺非常易被氧化，甚至空气中的氧气就能将无色透明的苯胺液体在 几个小时内氧化成黑色的苯醌染料，混酸更是一种强氧化剂，所以必须先将 氨基保护起来才能用混酸硝化。
5.1 N—酰基化反应
羧酸、酸酐和酰氯反应活性的大小次序为：
芳香族酰氯的反应活性低于脂肪族酰氯(如乙酰氯)。
对于酯类，凡是由弱酸构成的酯(如乙酰乙酸乙酯)可用作酰化剂，
而由强酸形成的酯，因酸根的吸电子能力强，使酯中烷基的正电荷 增大，因而常用作烷化剂，而不是酰化剂，如硫酸二甲酯等。
5.1 N—酰基化反应
大学有机化学反应方程式总结胺的烷基化与亚胺化反应
大学有机化学反应方程式总结胺的烷基化与亚胺化反应胺（amine）是含有氮原子的有机化合物，可分为一级胺、二级胺、三级胺等不同类型。
在有机化学中，烷基化和亚胺化是两种常见的反应类型。
本文将对胺的烷基化和亚胺化反应进行总结。
一、烷基化反应烷基化是指将烷基基团引入到胺分子中，形成相应的烷基胺化合物。
1. 一级胺的烷基化反应一级胺（R-NH2）的烷基化反应一般使用烃基卤代烷（R’-X）作为烷化试剂，常见的反应类型有SN2和亲电取代两种。
（1）SN2机理在碱性条件下，亲电取代反应被基质上的氢氧根离子（OH-）或醇根离子（RO-）催化。
反应机理如下：R-NH2 + R’-X → R-NH-R’ + X-其中，R代表烃基，X代表卤素。
（2）亲电取代机理在酸性条件下，亲电取代反应被一个亲电试剂催化，如硫酸酯（RO-SO3H）或酰氯（RCOCl）等。
反应机理如下：R-NH2 + R’-X → R-NH-R’ + HX二级胺（R-NHR’）的烷基化反应与一级胺类似，也可以使用烃基卤代烷作为烷化试剂。
反应机理如下：R-NHR’ + R’’-X → R-NHRR’’ + X-其中，R、R’、R’’代表烃基，X代表卤素。
3. 三级胺的烷基化反应三级胺（R-NR’R’’）的烷基化反应一般使用烃基卤代烷作为烷化试剂，反应机理与一、二级胺相似。
二、亚胺化反应亚胺（imine）是胺与醛或酮反应生成的化合物。
通常亚胺化反应会生成亚胺和水。
1. 一级胺的亚胺化反应一级胺（R-NH2）的亚胺化反应一般与酮（R’’-C(=O)-R’’）或醛（R’’-C(=O)-H）反应，反应机理如下：R-NH2 + R’’-C(=O)-R’’ → R-N=C(R’’)-R’’ + H2O其中，R代表烃基，R’’代表有机基团。
2. 二级胺的亚胺化反应二级胺（R-NHR’）的亚胺化反应与一级胺类似，也可以与酮或醛反应生成亚胺和水。
三级胺（R-NR’R’’）的亚胺化反应一般与酮或醛反应生成亚胺和水。
有机化学习题及考研指导-6第六章单环芳烃答案
第六章 单环芳烃参考答案习题A一、 1. 甲苯2. 对溴苯酚3. 邻硝基甲苯4. 间硝基苯磺酸5. 3-乙基甲苯6. 苯胺7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、1.2.CH CH 23.CH 24.5.CH 2CH 2CH 36.HONO 27.Cl2Br8.CH 3NO 2Cl9.OHNO 2NO 2O 2N10.H 2N三、1. CH3ClCH3Cl+2. CH2CH33. COOHCOOH 4.O2N NO25. CH3NO2CH3NO2+6.CH2Cl7. CH2CH3SO3H CH2CH3SO3H+8. C2H5CH3H3C9.OC(CH3)3，OC(CH3)3Cl10.，Cl11. CH2CH3，COOH，COOHNO212. ONO2四、1. B2. C3.A4.A5.B五、1.（1）CH 2CH 3CHCH 2CCH_++_（白色沉淀）（2）C 3H7CH CH2_+（褪色）（褪色）_⎽（3）_+（褪色）（褪色）_⎽环己烷环己烯甲苯（4）_+（褪色）（褪色）_+⎽1,3,5-三甲苯叔丁基苯1-苯基丙烯2.在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。
然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。
六、322AlCl3Cl 光Cl2.第一步硝基苯不发生傅克烷基化反应。
NO 2CH 2CH 34NO 2COOH3. 第一步得到硝基苯，第二步不反应。
4.32AlCl 3Cl COCH 3COCH 3CH 2CH 3FeCOCH 3CH 2CH 3Cl COCH 3CH 2CH 3Cl+七、 1. （1）CH 3CH 3（2）BrBrBr2. （1）（2）2（3）（4）3（5）（6）（7）（8）3. （1） A > D > B > C （2） B > C > A4. （1） B > D > E > C > A （2） D > A > B > C1. 甲苯的硝化和硝基苯的硝化都属于苯环上的亲电取代反应，但甲基是供电子基团，使苯环上电子云密度增加有利于亲电取代反应的进行；硝基是强吸电子基团，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。
有机合成：第六章 开环和关环
14
例如：
CH3
(1)
132 C
戊烷
CH3
H CH3 CH3
H
[加热反应，对旋成键（有机化学P479表19-1）]
15
6.4 开环反应 开环反应在有机合成中主要有以下两个方面的应用：
（1）在开环的产物中，被打破的键的每一端的原子上都 带有官能团。即通过开环反应合成双官能团分子； （2）在一个双环或多环分子中，破裂的两个环共用的键 可导致一个中环或大环分子的产生，而这个环难以用其它 方法制备。即通过开环反应合成中环或大环化合物。
反应特点：
（a）在单环化合物的合成中，闭环步骤常包括碳－杂 原子键的形成；
（b）如果系统中含有2个相邻的杂原子，则在闭环步骤 中很少涉及杂原子－杂原子键的形成；
（c）如果目标分子是双环的，并具有与苯环稠合的杂原 子，则原料几乎总是预先形成苯的衍生物。分有： （I）单环化合物的形成； （Ⅱ）苯并稠环化合物的形成。
位或对位二取代为主。
9
6.2.2 1,3-偶极环加成 1,3-偶极环加成也是一个[4π+2π]的过程，故与Diels－
Alder反应有关， 但4π电子不是二烯而是1,3-偶极，四个 电子分布在三个原子上，如重氮烷和叠氮化合物：
重氮烷： RHC N N
RHC N N
RHC N N
RHC N N
叠氮化合物： RN N N
第六章 开环和关环
关环和开环 涉及关环和开环的反应很多.
关环反应主要分三类 1. 分子内的变型：n个原子的链环化成n元环或n-1元环状化 合物，如Dieckmann反应（分子内Claisen酰基化反应）； 2. 环加成反应：涉及两个不同分子间的反应，同时形成两 个键，如Diels-Alder反应； 3. 电环化反应：它是分子内反应，但其机理与环加成反应 有关。
有机化学第六章(高职高专)
键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
有机化学 第六章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
第六章化学
+ HSO4
28
CH3
浓 H2SO4
CH3
SO3H +
CH3 SO3H
室温
T＝0ºC T＝100ºC
邻位产物 43％ 10％
对位产物 57％ 90％
注：磺化反应是可逆的。
SO3H + H2O
H2SO4 100 ℃
+ H2SO4
反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。
29
CH3
CH3
?
CH3 Cl
120°
Π
6 6
4
ψ5
ψ6
ψ4
ψ2 ψ1
ψ3
5
没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个π分子 轨道, 其中三个是成键轨道, 三个是反键轨道。
2) 分子轨道理论
6
三个成键轨道电子云叠加的总形象：
没有交替的单双键； 平放于环平面 键完全平均化； 上下方的两个轮胎 键长完全相等。 X-衍射证明：苯是高度对称的, 所有原子都在同一平面上, 键角都是120o, C-C键长都相等: 139.7pm
实测值
氢化热低说明化合物内能低, 比较稳定。
8
二、苯的分类和命名
按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类： ① 单环芳烃：包括苯及其同系物
1、苯的分类
② 稠环芳烃：分子中两个或两个以上苯环彼此间共 用环边。
萘பைடு நூலகம்
蒽
菲
9
③多环芳烃：包括联苯和多苯代脂肪烃
CH
联苯 三苯甲烷
④非苯系芳烃：
不含苯环，但具有苯的特性即“芳香性”的碳环化合物
R AlCl
+ － 4
δ +
H
烷基化
R C N CH2R
亚胺
还原剂
(RCH2)2NH
仲胺
作业
• 1．何谓烷基化？芳环上的C-烷基化有什 么特点？ • 2．试举例说明N-烷基化合成的精细化学 品。
NH3 + R Z RNH2
/ /
RNH2 + HZ RNHR + HZ RNR2
/ /
+ R Z
RNHR + R Z
+ HZ
式中R-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。
• 1、用醇类的N-烷基化
• 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的 条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） • 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以 工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。 如
CH3
④
芳环上取代基的影晌
• 芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 • 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容 易进行。 • 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 • 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基 时，则付氏反应常常可以顺利完成。 • 硝基苯不能发生 C- 烷基化反应，但它可以 作C-烷基化的溶剂。
OH OH (CH3)2CHOH +
磷酸催化 二甲苯溶剂回流
OH OH + H2O C(CH3)3
七、用醛类对芳环的C-烷基化
• 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应， 可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)：
H C H O+ OH
H
H HO C H OH + H2O
2、卤烷烷基化 3、醇烷基化 4、醛和酮烷基化
• 机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲 电取代反应。
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苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应 称为付—克烷基化反应。
+ R Cl AlCl3
R + HCl
❖反应历程（亲电取代反应）
R Cl + AlCl3
δ+
δ－
R Cl AlCl3
R+ + AlCl4－
第7章 烷基化反应
7.1 定义
向有机物分子中的C、N、O原子上引入烃基的反应 烃基：烷基、烯基、炔基、芳基，羧甲基（-CH2COOH）、 羟甲基(-CH2COOH)、氯甲基(CH2Cl)、氰乙基(-CH2CN)等
C-C 制烃类化合物 N-C 仲、叔胺 O-C 醚
7.2 C-烷基化反应
Friedel-Crafts烷基化反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发
（1）氰化物和伯卤代烷反应
RCH2X + CN-
RCH2CN + X-
（2）醛或酮与HCN的加成反应
R C O + HCN
H(R')
R
OH
C
H(R') CN
（3）格试剂与醛酮及CO2的反应
RMgX + HCHO RMgX + CO2
H+ R-CH2OH
H+ RCOOH
R'
RMgX +
CO
H(R'')
NO2
NaOH + C2H5OH 50~65oC,4~6h NO2 Cl
NO2
NO2 OC2H5
NHCOCH3
NH2 OC2H5
7.3.2 用酯O-烷基化
1.硫酸二甲酯
CH2CH2OH + (CH3O)2SO2
(n-C4H9)4N+INaOH
CH2CH2OCH3 90%
MeO HO
CHO NaOH
CHO CH2O
C
CH3 CH3
,2h
CH2OC18H37 CHOH CH2OH
鲨肝醇
7.3.3用醇或酚直接脱水成醚
OH +
C2H5OH
H2SO4
OC2H5
乙基橙花醚
香料，有橙花香气，用于配制皂用香精和花露水
Me
(CH3)2CHCH2CH2OH
SO2Cl
[(CH3)2CHCH2CH2]2O + H2O
ROH2
R+ + H2O
❖反应物： 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基
时，不发生Friedel-Crafts反应；
苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。
NH2 AlCl3
H
+－
N AlCl3
H
❖催化剂： Lewis酸无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等； 质子酸HF、 H3PO4、H2SO4等。
R' H+
R C OH
H(R'')
（4）伯卤代烷与炔碳负离子的反应
RCH2X + -C CR
RCH2 C CR
（5）羟醛缩合反应
OH 2RCH2CHO OH- RCH2CH
R CHCHO
-H2O
RCH2CH
（6）丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯与卤代烷反应
R CCHO
RCH2(CO2C2H5)2 C2H5O- -CH(CO2C2H5)2
Cl
OH
+ ClCH2COOEt
K2CO3,丙酮 回流
Cl
Cl NH Cl
Cl
ClCH2COCl
N
Cl O
Cl
OCH2COOEt PhNH2
Cl
Cl
NaOH
NH
Cl CH2COONa
2.用卤代芳烃芳氧基化
Cl
Cl
+ CH3OH
NaOH, 四丁基氯化氨 90~92oC,4~6h
NO2
OCH3
OCH3 NO2
RO(CH2CH2O)nH 商品名平平加 非离子表面活性剂
3. 烷基酚聚氧乙烯醚
R
OH + n O
NaOH
R
O(CH2CH2O)nH
4.高级脂肪酸聚氧乙烯酯 RCOOH + n O
RCOO(CH2CH2O)nH
❖卤代烃的活性次序： RCl > RBr > RI； CH2 CHCH2 X > 3°RX > 2°RX > 1°RX； C6H5CH2 X 卤代苯不能用作烷基化试剂。
❖Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。
CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 +
R+
AlCl
－ 4
H
+
R ·AlCl－4
R + HCl + AlCl3
❖也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常
用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。
H+
+ CH3CH CH2
CH(CH3)2
H+
R
+ ROH
❖反应中进攻苯环的是碳正离子。
CH3CH CH2 + H+
+
CH3CHCH3
ROH H+
+
R C(CO2C2H5)2 R'X R' H2O,OH-
C2H5O-
R
RX CH(CO2C2H5)2
H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
R CHCOOH R'
R CH2COOH
CH3COCH2CO2C2H5 C2H5O-
CH3COC-HCO2C2H5
R' CH3COCCO2C2H5 R'X
R H2O,OH-
HO(CH2)4OH (NH4)2SO4
+ H2O O
7.3.4 用环氧乙烷氧烷基化
1.乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、
ROH + H2C CH2 O
ROCH2CH2OH
R= Me,Et,Bu
2.高级脂肪醇聚氧乙烯醚
ROH + n O
NaOH 160~180 C
R= C12~C19, n= 15~16
C2H5O-
RX CH3COCHCO2C2H5
R H2O,OH-
H+,-CO2
H+,-CO2
CH3COCH R R'
CH3COCH2 R
7.3 O-烷基化反应
醇羟基、酚羟基化合物与活泼的烷基化试剂生 成醚或芳醚的反应，成醚反应为Williamson合成。
7.3.1 用卤代烷O-烷基化 1.用卤代烷O-烷基化
30%
70%
要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或 在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。
②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多 元取代产物的混合物。
要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。
③反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、或从一个环 转移到另一个环上。
其它的C-烷基化反应
+ (CH3O)2SO2
MeO MeO
CHO
2.乙二酸二乙酯
NO2 OK + (C2H5OOC)2
DMF 120oC
NO2 OC2H5
3.芳磺酸酯
CH2OH CHOH
Me2CO,HCl
CH2OH
CH2OH CHO CH2O C
CH3 C18H37OTs,KOH,Tol CH3
CH2OC18H37 EtOH,HCl