第9章烷基化反应

4，醛、酮
HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO,
CH3COCH3,
O
工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试 剂是烯烃和卤烷，其次是醇、醛和酮。
二、芳环结构对C－烷基化的影响

1，芳环上有给电子基团
（1）烷基，有利于反应 （2）－NH2、－OR、—OH等,与催化剂络合而降低 芳环上的电子云密度而不利于反应。
最常用的是对甲苯磺酸甲酯
四、用环氧乙烷的N-烷基化
环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容 易开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、 醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。
环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围 很宽，空气含量为3%~98%时都在爆炸范围内。

特点
50
（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；
HO
CH3
+ 2 H2C
CH3 浓 2SO4 H C CH3
C(CH3)3 HO CH3 C(CH3)3
抗氧剂264
5. 烷基苯胺
是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外 还是制备杀虫剂、植物生长调节剂、医药和染 料中间体。汽油抗爆剂、橡胶抗臭氧剂。 由苯胺与烯烃经烷基化制取。
NH2 C2H5 + 2 H2C CH2 Al(NHC6H5)3
2. 异丙基甲苯
用途： 氧化和酸解可得到混合甲酚和丙酮，间甲酚 是生产彩色电影胶片和高效、低毒农药的原料， 并可用于制造树脂、增塑剂和香料。 甲苯与丙烯烷基化，得到邻、间和对位异丙 基甲苯的混合物。
工艺条件
反应可在釜式串联反应器或塔式反应器中以间 歇或连续方法进行。
CH3
3 + CH2=CH-CH3 100oC
NH2
+
CH2Cl
NH
CH2
+ HCl
（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐
NH2·HCl

常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等
（4）R－X的沸点较低，反应宜在压力下进行 如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点 13℃

主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺
NHC2H5 + ClCH2
C4H9
浓H 2SO4 C4H9OH 发烟硫酸 磺化 NaOH 中和
C4H9 SO3Na
C4H9
渗透剂BX(拉开粉)
C4H9
在合成橡胶生产中用作乳化剂，在纺织印染 工业中大量用作渗透剂。
B、醛类作为C－烷基化试剂 DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷)
O Cl3C-C-H + 2
特点：
（1）烷化剂活泼性

R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。 RI > RBr > RCl > RF 卤素相同时
CH3X

RCH2X > R2CHX > R3CX >
（2）反应不可逆，为连串反应


ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX

2，芳环上有吸电子基团
（1）－X、羰基、羧基等，反应需要较苛刻条件。 （2）硝基（－NO2），腈基（－CN），不能进行反 应。
3，烷基进入芳环的位置 （1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基
进入的位置遵循亲电取代反应的规律.
（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规
律.
三、C－烷基化反应的催化剂
（含量0.5%）
用来制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药中间体。
Al2O3 . SiO2
NH3 + CH3OH
CH3NH2 + H2O
350℃~500℃
500℃反应时，NH3:CH3OH为2.4:1时，产物比例： 一甲胺54%，二甲胺26%，三甲胺20%.
二、用卤烷作烷化剂的N-烷化反应
卤烷是N-烷基化常用的烷基化剂，其反应活 性较醇强。当需要引入长碳链的烷基时，由于 醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时就 要用卤烷作烷基化剂。
C－H → C－R N－H → N－R O－H → O－R
烷基化种类
+
H2C
CH CH3
CH3 CH CH3
N(CH3)2
NH2
+ 2CH3OH
H2SO 4
OH
+ CH3Cl
OCH3
§9.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂

1，卤烷
烷基相同时，反应活性为 RCl > RBr > RI 卤原子相同时
烷化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、 非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。
一、用醇或醚的N-烷基化

反应历程
ROH + H+ R+-OH2 R+ + H2O
Ar-NH2 + R+
1.异丙苯
用途： 航空汽油的添加剂，提高油品的辛烷值。 经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。 工业上苯和丙烯的连续烷基化用液相和气 相两种方法均可生产。
+
AlCl3： H3PO4(固） 6～7
CH2=CH-CH3
1
CH3 CH CH3
95～100 ℃，0.2～0.3MPa 170-190 ℃，2～4MPa

用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。
R'NH2 + ROSO2R R'NHR + ROSO2OH
R'NH2 + ROSO2Na
R'NHR + NaHSO4
最常用的是硫酸二甲酯。
C、酮类作为C－烷基化试剂 双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）
O CH3-C-CH3 + 2
过量
OH 酸性催化剂 脱水缩合
HO
CH3 C CH3
双酚A
OH
§9.3 N－烷基化反应
氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过 直接加成而在氮原子上引入烷基的反应，叫 做N-烷基化反应。 ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR
<100 C 水介质
o
C2H5 N CH2 + HCl
用途:用作酸性橙50；酸性红119；酸性蓝5、7； 酸性绿5、15、65；阳离子兰65等染料的中间体。
三、用酯作烷化剂的N-烷基化
O R-O-S-O-R O
O Ar-S-OR O
O HO-P-OR OH
硫酸二烷基酯
芳磺酸酯
磷酸单酯
都是很强的烷基化试剂，反应可在常压下进 行，但是有些价格高，限制其应用。
三氯乙醛
Cl
浓H 2SO4 o 15-30 C
Cl
H C CCl3
Cl
农药
扩散剂N的制备
SO3H 2 + CH2O 130℃
H2 C + H2O HO3S SO3H
纺织印染的重要助剂
4,4’-二氨基二苯甲烷
NH2
2
+ CH2O
HCl 100℃
H2N
H2 C
NH2
+ H2O
偶氮染料的重氮组分，又是制造压敏染料的 中间体。



路易斯酸 质子酸 酸性氧化物 烷基铝 （AlR3）
1，路易斯酸
质子酸
酸性氧化物
烷基铝
四、烷基化反应历程
催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活 泼的亲电质点 亲电质点进攻芳环生成σ-络合物 脱去质子变为最终产物


烯烃做烷基化剂时：
+ R CH CH3 AlCl4
慢
H + CH CH3 AlCl4R

用磷酸酯的N-烷化
磷酸酯与苯胺或其他芳香胺反应可以得到收 率较好、纯度较高的N,N-二烷基芳胺。
NH2 3 + 2(RO)3PO 3 NR2 + 2H3PO4

用芳磺酸酯的N-烷化
ArNH2 + ROSO2Ar'
ArNHR + Ar'SO3H
烷基化用的芳磺酸酯应在反应前制备：芳磺酰 氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，可 得到芳磺酸酯。/
伯胺
H Ar-N+-R H
Ar-N-R + H+ H 仲胺 R+
R Ar-N-R + H+
叔胺
R Ar-N+-R H
R
+
R Ar-N+-R R
季铵盐

特点 （1）以R+为活性质点的亲电取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）可逆反应。
Ar-NH2 + ROH Ar-NHR + ROH K1 K2 ArNHR + H2O ArNR2 + H2O
苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速 度比苯快1.5~3.0倍。
（2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物
六、用烯烃的C-烷基化
在C-烷基化剂中，烯烃是最便宜和活泼的烷基 化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C烷基化。
液相法：路易斯酸和质子酸为催化剂。 气相法：固体酸催化剂（如：磷酸-硅藻土， BF3-γ-Al2O3）