北京大学高分子辐射化学14

离子束刻蚀时，因离子直径为0.1nm数 量级、可直接将工件表面的原子碰撞出去达 到加工的目的，故理论上有可能达到较高的 精度和效率。用聚焦的离子束进行刻蚀，可 以得到精确的形状和纳米级的线条宽度，它 能刻出特征尺寸小于6 nm 的图形。
离子注入聚合物后化学结构的变化
离子注入聚合物材料后可使其表面聚合物分子链断裂、 交联或碳化。离子注入过程中，由于激烈的原子碰撞 而引起聚合物分子内发生一系列的化学反应，产生小 分子气体，如H2、CH4、C2H2等，结果导致材料表面的化 学结构也发生了变化。曾有学者对硅橡胶经离子注入 后化学结构的变化进行了研究，结果见下表和图。
束流量 / (µC/cm2)
电子束或离子束辐照下PMMA降解 后分子量随束流量的变化
离子注入引起半结晶聚合物的损伤
离子注入半结晶聚合物
后，随着束流量的增加，
热
流
聚合物逐渐失去结晶能力，
量
mW
当束流量增大到某一临界
值时，聚合物链完全变为
无定形结构。
温度 / oC
图 不同束流量的C+离子注入PVDF后的DSC曲 线. 能量为8.6MeV；A区为PVDF原始的熔化 峰，B区为离子注入PVDF损伤产生的熔化峰
Ten
Ion implantation and polymer materials
Topics
离子注入简介 离子注入设备 聚合物离子注入的特征 离子注入聚合物表面改性的应用
离子注入（Ion implantation）
离子注入是一种用物理方法控制分子聚集状态进行材 料表面改性的技术。 基本原理：材料被离子束辐照后，离子束与材料中的 原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用， 入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起 材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化材料 表面性能，或获得某些新的优异性能。
中束流离子注入机
离子束能量
30~200Kev
注入元素范围 注入尺寸
B、P、As、H、O、 N、Ar
φ100mm
中国电子集团产品
聚合物离子注入的特征
表征聚合物离子注入的物理量 聚合物离子注入诱导的化学反应及结构变化 聚合物离子注入的优点
表征聚合物离子注入的物理量
能损
能量沉积 束流量、能量沉积密度 G值
提高聚合物材料的电性能
离子注入聚合物后电性能提高的例子很多，如PVC、 PMMA、PP、聚苯硫(PPS)都是良好的绝缘体, 但经 能量为2MeV, 束流量为1016～1017ions/cm2的Ar+ 或 He+ 注 入 后 , 其 电 导 率 由 10-14S/cm 提 高 到 3.5×103S/cm, 电导率提高了17个数量级, 使其 由绝缘体转变为导电聚合物。
表 离子注入硅橡胶后产生的新化学基团
离子
化学基团
H2+
SiOH
He+
SiOH
SiH
C+
SiOH
SiH
N+
SiOH
SiH
胺
O+
SiOH
SiH
CO
Ne+
SiOH
SiH
N2+
SiOH
SiH
O2+
SiOH
SiH
K+
SiOH
Ar+
SiOH
SiH
Kr+
SiOH
SiH
CH2 CH2
CH2
CH2
胺
CO
能量：150keV， 束流量：1×1017 ions/cm2
离子注入设备
离子加速器 离子注入机
高能,中能,大束流,中束流离子注入机等
中束流离子注入机
靶室
1-离子源,2-离子源磁铁,3-离子束,4-分析器磁铁,5-高压端,6-头部 外 壳 ,7- 分 析 孔 ,8- 可 变 缝 隙 ,9- 加 速 管 ,10- 四 级 透 镜 ,11-Y 扫 描 板,12-X扫描板,13-束吸收体,14-光阑,15-法拉第杯,16-盒式容器组 件,17-台板,18-基片,19-导轨式闭锁阀门,20-法拉第筒,21-透镜及 扫描盒,22-控制台,23-气瓶,24-离子源电源
提高聚合物材料的电性能
利用离子注入技术带来的聚合物材料导电性能 的改变，可用于印刷电路板、集成电路、微电子线 路以及元件之间的连接中，另外一些聚合物材料如 聚苯胺(PAn)薄膜经Ar+和Ga+离子束处理后，其 导电能力可随温度变化，因此有可能在温度传感器 方面有所应用。
提高聚合物材料的力学性能
许多研究表明，离子注入后聚合度的增加是由于 交联引起的。 聚合物经离子注入后，其表面硬度显著 提高，有些材料的硬度甚至高于马氏体钢的硬度，离 子注入后聚合物表面硬度的变化与聚合物基材、注入 离子种类、束流量、能量等众多因素有关。
Gsc
0.04
0.03
PS
0.07~0.55
0.01
0.04
0
PE
1.4
0
1.2
0
离子辐射的G值比电子束或γ射线辐射的G值高，原因是电 子束或γ射线辐射时，反应只在激发分子和基态分子之间发生， 而离子辐射时，高能损导致了高浓度的激发态活性种，反应
在这些活性中间体之间发生。
聚合物离子注入诱导的化学反应 及结构变化
能量沉积（Energy deposition）
离子束
γ射线
辐射能的沉积量 / 剂量
电子束
材料深度
图 离子束、电子束及γ射线的能量沉积分布
离子在特定 区域内给予 材料很高的 束流量。
束流量、能量沉积密度
在离子注入中,吸收剂量通常采用单位面 积上穿过的离子数即束流量来表示: Ion fluence Ø = ions/cm2
物有利于交联的发生。
离子注入引发聚合物分子交联和降解
以PE为例介绍交联机理(类似γ 辐照)
− CH 2 − CH 2 − CH 2 − 离子束→ H • + −CH 2 −•CH − CH 2 −
− CH 2 − CH 2 − CH 2 − +H • → −CH 2 −•CH − CH 2 − +H 2 ↑
− CH 2 −•CH − CH 2 − +H • → −CH 2 − CH = CH − +H 2 ↑
.
2 CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
离子注入引发聚合物分子交联和降解
离子注入PMMA后，PMMA发生降 解，分子量下降。右图 为电 子束或离子束辐照下PMMA降解 后分子量随束流量的变化，图 中结果显示出，随着注入离子 束流量的增加，分子量迅速下 降；对比电子束辐照，离子束 辐照后PMMA分子量下降的更快， 而且较大质量离子注入更有利 于降解的发生。
离子注入引发聚合物分子交联和降解
离子注入引起半结晶聚合物的损伤 离子注入聚合物后化学结构的变化
离子注入引发聚合物分子交联和降解
凝胶点
溶 胶 分 数
束流量 / (ions/cm2)
PS经300keV H+和200keV He+离子注 入后溶胶分数随束流量的变化
具 有 较 高 离 子 质 量 的 He+ 离 子 注 入 后 ， PS 溶 胶 分 数下降所需的束流量减 少 ， 意 味 着 PS 交 联 所 需 的束流量减少，也就是 较大质量离子注入聚合
注入离子在基体中与基体原子混合, 无明显界面, 属于无界面聚合物合 金材料；
离子注入一般在常温(或低温)下及真空中进行, 整个过程是洁净的, 没 有环境污染, 被注入聚合物材料或器件不会变形, 能保持原有的尺寸精 度及表面粗糙度。
离子注入聚合物是采用物理方法达到化学转化目的的手段, 它可以进行 任意元素的掺杂, 且注入离子的能量和束流量可任意选择, 不受化学方 法中某些条件的限制, 因而可迅速改变材料的组分与结构, 导致材料化 学与物理性能的改变。
能损(energy loss)
离子的能损范围为1~100eV/nm，远远高于电子或γ射 线，辐射离子的能量在极短的时间（~10-13s）内于很 小的部位上转移给聚合物链上的电子形成离子径迹， 在径迹内能量的密度很高，约为100eV/原子。径迹的 大小主要依赖于入射离子的速度，即能量，能量越高， 离子径迹的半径越大。对1.0MeV/amu和50MeV/amu 的入射离子，径迹的半径分别约为10nm和50nm。
聚合物经离子注入后在硬度提高的同时，耐摩 擦性能也得到很好的改善。
改变聚合物材料的光学性能
大束流量的离子注入使聚合物内注入离子 浓度增大或由于化学效应引起化学结构的变化, 导致折射率发生明显变化。所有聚合物薄膜经 离子注入后均发生颜色的变化，在大多数情况 下材料表面的颜色会加深。
提高聚合物材料的导磁性能
由于不同离子的能量损失不同，能量沉积 密 度 （ 束 流 量 × 能 损 =eV/cm3 ） 是 更 为 合 理的参数。
G value
表 8-1 离子束辐射与电子束或γ射线辐射聚合物的交联产额（Gcl）及降解产额(Gsc)
聚合物 PMMA
离子束辐射
Gcl
Gsc
0.1
1.2
电子束或γ射线辐射
Gcl
表
离子注入后聚合物材料硬度的变化
材料 聚苯乙烯
PS
聚丙烯 PP
聚碳酸酯 PC
聚对苯二甲 酸乙二醇酯
PET 聚醚醚酮
PEEK
聚酰亚胺 KAPTON
不锈钢 马氏体钢
离子种类 束流量/ (ions/nm2)
未注入
30
He+
30
Ar+
未注入
1.7
B+