第二章合成气1

（4）合成低碳醇
合成气
钾盐改性的铜基催化剂
脱水
C1-C4醇
250℃ 6MPa
低碳烯烃
（5）合成乙二醇 用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。 目前工业生产方法： 乙烯
环氧化
环氧乙烷
水合
乙二醇
具有竞争力的合成路线：
甲醇
氧化羰基化
草酸二甲酯
2.制取半水煤气的工业方法
分类： 1、按气化反应性质分：以水蒸气为气化 剂的蒸汽转化法，以纯氧或富氧空气为气 化剂的部分氧化法。 2、按床层形式分：固定床、流化床、气 流床等。 3、按气化的排渣方式分：固态排渣和液 态排渣。
1）半水煤气生产的特点
• 气体中（H2+CO）与N2的比例为3.1-3.2 • 碳与空气反应放热，碳与水蒸气反应吸热 • 制备合格半水煤气 无法维持自热平衡 方法： 间歇制气法：先将空气送入煤气炉提高燃料层的温度，然后 送入水蒸气进行气化，配入部分吹风气，间歇送如空气和 水蒸气。 富氧空气气化法：不用空气加氮，后续工序中补加N2 外热法: 利用核反应余热或其他廉价高温热源
近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占60-70%，而 煤化工产品链产品达到112种之多。不仅可以补充国内油气资 源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济 可持续发展具有现实和长远意义。
2006年
2010年
焦炭 煤焦化 煤焦油 焦炉气
电石 粗苯精制 制氢 合成氨
乙炔 BDO等
氮肥
烯烃
另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应生成合成气
n Cm H n mH 2O mCO (m ) H 2 2
发展背景
煤
煤气化技术是发展现代煤化工、煤造油等重要工业化生产 的龙头。 而我国绝大多数煤气化企业技术落后，能耗高、效率低， 烟尘和污水排放量大。
天然气、石油、煤炭作为燃料时污染物排放量 ( kg/t当油量)
特点：无催化剂，反应 温度高1000-1500℃ ；
H2/CO＝2，更适合于甲醇的合成和
F-T汽油合成；消耗氧气，投
资和生产费用较高，需 廉价氧 。
合成气的生产方法
（3）重油或渣油为原料的生产方法——部分氧化法 在反应器中通入氧和水蒸气； 氧与部分烃类燃烧，放出热量并产生高温
n n Cm H n (m )O2 m CO2 H 2O 4 2 m n Cm H n O2 m CO H 2 2 2
1.固体燃料气化的基本原理
煤或焦炭中主要是碳元素，必须与水蒸 气反应，才能生成CO和H2
（1）以空气为气化剂
C + O2 =CO2 C +1/2O2 =CO C + CO2 = 2CO CO + 1/2O2 =CO2 -393.777KJ/mol -110.595KJ/mol +172.284KJ/mol -283.183KJ/mol (5-1) (5-2) (5-3) (5-4)
(5)合成天然气、汽油和柴油 合成气
镍催化剂 甲烷化
甲烷 (SNG)
费托(Fischer-Tropsch)合成
液体烃燃料
合成气
200~240℃ 2.5MPa 铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
2.合成气应用新途径
（1）合成气制乙烯
2CO+4H2==C2H4+2H2O • 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
• 用途 生产氢气; 生产CO; 有机合成原料之一 • 原料来源 – 煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾
不同用途要求的合成气组成
用途 CO/ H2 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气 1:3 1:2 1:1 H2>95%
一、合成气的生产方法
以煤为原料的生产方法 以天然气为原料的生产方法
二次反应
• 碳与水蒸气的反应 当水蒸气通入炽热的碳时发生如下主要反应：
水煤气 反应
水煤气平 衡反应或 CO变换 反应
C H 2O( g ) CO H 2 , H 298 131.39kJ / mol C 2 H 2O( g ) CO2 2 H 2 , H 298 90.20kJ / mol CO H 2O( g ) CO2 H 2 , H 298 41.19kJ / mol
煤炭能源化工 产业线 煤气化 合成气 甲醇 二甲醚 醋酸 间接液化 烯烃 直接液化 汽柴油 传统煤化工 现代煤化工 汽柴油等
第二节
合成气原料气的制备
什么是固体燃料气化？ 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）或含 氧气化剂（水蒸汽），在高温条件下，通过化学反应把煤或 焦炭中的可燃部分转化为可燃气体的过程，简称造气。 气化得到的可燃性气体为煤气，气化设备为煤气发生炉。
• 根据所用气化剂及煤气成分、热值的不同，生产的煤气可 分为：空气煤气、混合煤气、水煤气以及半水煤气等 。
表 工业煤气的组成，%/（燃烧为焦碳）
(1)空气煤气：以空气为气化剂制得。 含大量的氮，一定量的一氧化碳和少量二氧化碳。 (2)发生炉煤气（混合煤气） ：以空气为主要气化剂,与适量的蒸汽混合进 行气化制得。 含有一定量的CO 、Ｎ２和少量的CO２以及一些由蒸汽分解所制得的氢。 (3)水煤气：以蒸汽为气化剂制得。 主要含有一氧化碳和氢、只含少量的氮。 (4)半水煤气： 半水煤气的气化剂为适量空气(或富氧空气)与水蒸气。 是分阶段制得空气煤气和水煤气，然后将两者按一定比例配合，当混 合气中〔H2十CO)与N2之比接近3.1：1～3．2：1，即含N2为21％～22%时 、称为半水煤气。
加氢
乙二醇
4CH3OH+O2==2CO(OCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH
（6） 合成气与烯烃衍生物羰基化
羰基钴或铑的配位化合物催化剂
合成气+烯烃衍生物
不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等
羰基化产物
特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应
2）间歇式制取半水煤气的工作循环
• 间歇式煤气发生炉 • 煤从顶部加入，气化剂通过染 料层进行气化反应，灰渣落入 灰箱后排出炉外 • 燃烧与制气分阶段进行。将煤 或焦炭加入煤气发生炉，首先 吹入空气使煤完全燃烧生成 CO2并放出热量，使煤层升温 ，烟道气放空。待煤层温度达 到1200℃，停止吹风，转换为 水蒸汽，与高温煤层反应，生 成CO和H2等气体。
• 生成甲烷的反应（气体间的均相反应） 气化煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物的 热裂解产物，另一部分是炉内的碳与气化剂或产物中的 氢的反应的结果。
C 2 H 2 CH 4 , H 298 74.90kJ / mol CO 3H 2 CH 4 H 2O( g ), H 298 206.29kJ / mol CO2 4 H 2 CH 4 2 H 2O( g ), H 298 165.10kJ / mol 2CO 2 H 2 CH 4 CO2 , H 298 82.38kJ / mol
二、合成气的应用实例
• 生产工业化的一些主要产品
• 合成气应用新途径
1.工业化的主要产品
(1)合成氨
N2 3H2 2NH3
(2)合成甲醇
. CO 2 H 2 Cat CH 3OH
(3)合成醋酸
CH 3OH CO CH 3COOH
1.工业化的主要产品
(1)合成氨
(4)烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 特点
• 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂
• 120~140℃, 20MPa • 均相反应
天然气
当今世界公认的洁净、优质能源，其开采量逐年增大。
天然气制气的成本最低。
化工利用的关键在于价格。大化肥装置的天然气承受能
力在0.50元／m3以下。
油
重油、渣油从价格、用途来考虑不是长久之计。
天然气为主，煤制合成气补充。
不同原料制合成气成本 天然气 < 重质油 ≈ 煤 重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分 利用
（2）经甲醇合成烃类（Mobil工艺）
合成气
甲醇
脱水 一反
二甲醚
370℃ 1.5MPa 二反 脱水 ZSM-5
C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃 （汽油）
烷基化 脱氢环化
C2~C4烯烃
（3）甲醇同系化制乙烯 CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O (1)
反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂 钴（Co），钌（Ru），铼（Re） CH3CH2OH==C2H4+H2O 乙醇催化脱水制乙烯技术成熟 活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320 ℃ ） (2)
(2)合成甲醇 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚 （MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、 芳烃（MTA）等。 CO+2H2=CH3OH 合成气
调整H2/CO摩尔比
H2/CO≈2.2
铜基催化剂
甲醇
260~270℃ 5~10MPa
甲醇是一种非常重要的中间产品
(3)合成醋酸 CH3OH+CO==CH3COOH 1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%