光谱选择性吸收涂层研究与发展过程解读
选择性吸收涂层
根据吸收太阳光的原理和涂层的构造不同, 可将选择性吸收涂层分为四类。
(1) 半导体涂层半导体涂层是利用半导体物质的电子结构中适当能隙Eg , 吸收能量大于Eg 的太阳辐射光子, 从而使材料的价电子产生跃迁进入导带, 而对能量小于Eg 的光子透过。
所以要求半导体物质能隙最好为0 . 62ev (1ev =1 . 602 × 10 -19 J) , 即9 . 939 × 10 -20 J 。
它吸收可见光而不吸收红外线, Si 、Ge 是最常见的半导体材料。
过渡金属的氧化物、硫化物都属化合物半导体, 如黑铬(Cr x O y ) 、黑镍(NiS-ZnS) 、氧化铜黑(Cu x O y ) 和氧化铁( Fe 3 O 4 ) 等。
(2) 光干涉涂层光干涉涂层利用了光的干涉原理, 是由非吸收的介质膜与吸收复合膜、金属底材或底层薄膜组成, 并严格控制每层膜的折射率和厚度, 使其对可见光谱区产生破坏性的干涉效应, 降低对太阳光波长中心部分的反射率, 在可见光谱区产生一个宽阔的吸收峰, 如Al 2 O 3 -Mo x -Al 2 O 3 (AMA) 三层膜, AlN -Al/ Al 八层中国涂料在线膜, OCL I 多层膜等。
(3) 米氏散射涂层米氏散射涂层是根据有效的媒质理论, 利用在母体中细分散的金属粒子, 对可见光的不同波长级光子产生多次散射和内反射而将其吸收。
金属粒子和氧化物的共析涂层, 如Co -Al 2 O 3 涂层、Al -Al 2 O 3 涂层、Au -Al 2 O 3 涂层和黑镍等属于此类。
(4) 多孔涂层多孔涂层是通过控制涂层表面的形貌和结构, 使表面不连续性的尺寸与可见光谱峰值相当, 从而对可见光起陷阱作用, 对长波辐射具有很好反射作用, 即在短波侧以黑洞的形式集光, 而在长波侧以平面的形式辐射光。
如通过化学腐蚀在铜表面形成具有林曼状结构的Cu -CuO 涂层, 钨的化学蒸镀涂层及粗糙表面上的黑铬镀层等都利用这一性质。
太阳能光热转换的核心材料_光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程解读
展趋势的需求，电化学方法制备光谱选择性吸收黑铬涂层已经发展为连续化生产技术。
1981-1983年，黄涵芬、赵玉文、张宝英等人研制了铝阳极化电解着色选择性吸收涂层（α＝0.92～0.96，ε＝0.10～0.20）。由于铝制集热器是当时最普遍采用的太阳集热器，所以铝阳极化电解着色选择性吸收涂层对这种集热器具有特殊的意义，此外，它还具有生产过程能耗低、污染小、成本低等优点。1987年，北京市太阳能研究所引进了铝复合条带轧机生产线，为了满足太阳集热器铜铝复合条带的生产要求，黄涵芬、韩建功、李小苏等人经过科技攻关，在国内首次研制成功并建成了连续式阳极化电解着色选择性吸收涂层生产线，实现了涂层大批量规模化生产，年产量达到十几万平方米，该项技术获得了1993年北京市科技进步二等奖。
随着太阳集热器技术的不断进步，光谱选择性吸收涂层的研究工作也在不断发展。1986-1988年，赵玉文、谢光明等又研制了黑钴选择性吸收涂层。该涂层具有良好的光谱选择性（α=0.92～0.96，ε=0.06～0.08），适合应用在工作温度较高的真空集热管上，北京市太阳能研究所采用该涂层生产的Ф65mm热管式真空集热管其性能已达到荷兰飞利浦公司同类产品的水平。
料，必须是一种复合材料，即由吸收太阳光辐射和反射红外光谱2部分材料组成。吸收辐射是指当辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子或分子等)选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。吸收辐射的实质，是物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的跃迁。在太阳光谱区，波长在0.3～2.5μm的太阳辐射强度最大，对该光谱区的光量子吸收是关键，因此，涂层材料中只有存在与波长0.3～2.5μm光子的能量相对应的能级跃迁，才具有较好的选择吸收性。一般来说，金属、金属氧化物、金属硫化物和半导体等发色体粒子的电子跃迁能级与可见光谱区的光子能量较为匹配，是制备太阳能选择性涂层吸收
光谱选择性吸收涂层的研究进展
光谱选择性吸收涂层的研究进展近年来，光谱选择性吸收涂层的研究已经取得了显著的进展。
这种涂层可以根据不同波长的光线选择性地吸收和反射。
它在太阳能热利用、太阳能电池和热辐射领域都有广泛的应用前景。
本文将重点介绍光谱选择性吸收涂层的研究进展，包括其原理、制备方法和应用前景。
首先，光谱选择性吸收涂层的原理是基于材料的光学特性。
一般来说，材料具有多种吸收和反射光的能力。
通过适当选择涂层的材料和结构，可以使其在一些特定波长范围内具有高吸收率和低反射率。
这样，涂层就可以有效地吸收特定波长的光线，并将其转化为热能。
其次，制备光谱选择性吸收涂层的方法多种多样。
目前常用的方法有物理蒸发、溅射、激光烧结和溶液法等。
物理蒸发和溅射是最常用的方法，可以制备出具有高光谱选择性的涂层。
激光烧结方法采用激光加热的方式，可以在涂层表面形成纳米结构，从而提高光谱选择性。
溶液法是一种简单的制备方法，但其制备的涂层的光谱选择性相对较低。
光谱选择性吸收涂层在太阳能热利用方面有着广阔的应用前景。
利用光谱选择性吸收涂层，可以将太阳辐射能高效地转化为热能。
这种涂层可以应用于太阳能集热器、太阳能热水器和太阳能空调等设备中，提高能量利用效率。
此外，光谱选择性吸收涂层还可以用于太阳能电池。
通过在太阳能电池表面涂覆光谱选择性吸收涂层，可以提高电池的光吸收效率，从而提高转换效率。
除了太阳能领域，光谱选择性吸收涂层还可以应用于热辐射领域。
在工业生产中，常常需要控制物体的辐射热量。
通过在物体表面涂覆光谱选择性吸收涂层，可以调节其对特定波长的辐射热量的吸收和反射能力。
这样，就可以实现对物体辐射能的控制和调节，满足工业生产过程中的需求。
综上所述，光谱选择性吸收涂层是一种具有广阔应用前景的新型材料。
其主要原理是基于材料的光学特性，可以根据不同波长的光线选择性地吸收和反射。
制备方法多样，包括物理蒸发、溅射、激光烧结和溶液法等。
在太阳能热利用和热辐射领域有着广泛的应用前景。
集热器吸收涂层
黑铬与不同涂层的性能对比
编 号 光学性能 涂层类型 α ε 长×宽×厚 (mm) 195×110 ×0.20 195×110 ×0.15 195×110 ×0.15 195×110 ×0.60 管板结合方 式 超声波焊接 全铜复合轧 制 超声波焊接 铜铝复合轧 制
1
2
磁控溅射氮氧化钛
选择性吸收黑铬涂层
陶瓷金属膜系 吸收率≥0.95；发射率≤0.06(80 ℃) 耐候性有很大提高
1
2
3
盐雾24h: 1.镍铬涂层2.安铝
30
Log (Counts)
20
d=2.08914
10
涂层表面形貌
d=2.33933
d=1.22076
6
100
5 4 3
d=2.08914 d=2.0216 高红外反射层
三、平板选涂层的发展及应用
自上个世纪五十年代以色列科学家塔博（Tabor）教授提
出选择性吸收涂层理论以来，选择性吸收涂层的研究得到 了很快的发展，太阳能光热应用的发展以及集热器技术的 发展，实际上就是选择性吸收涂层的发展过程.
平板式集热器
平板集热器涂层材料的应用和发展主要 分为以下三个阶段：
2.太阳光谱与太阳常数
太阳主要以电磁辐射的形式传输能量。其中在0.3～3μm波长范围 内的光线占总太阳光的98%之多。太阳常数 ：1353瓦/米2
3.吸热板辐射
所有物体与投射来的辐射能不断地互相交换着能量。
投射在任何物体表面上的辐射流F，部分F被反射，部
分F被吸收，而剩下的部分F将透过物体，即： F＝ F＋ F＋ F
60 50 40 30
Log (Counts)
20
10
太阳能光热转换的核心材料_光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程解读
太阳能光热转换的核心材料_光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程解读太阳能光热转换是指将太阳能转化为热能的过程，其中核心材料为光谱选择性吸收涂层。
光谱选择性吸收涂层广泛应用于太阳能光热转换设备中，它能够选择性地吸收太阳辐射，将其转化为热能，提高能源利用效率。
在太阳能光热转换领域中，光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程非常重要。
光谱选择性吸收涂层的研究起源于20世纪60年代。
当时，科学家开始意识到金属和绝缘体的界面存在着光谱选择性吸收的现象。
他们发现，通过改变金属和绝缘体之间的界面形状和结构，可以实现对不同波长的太阳辐射的选择性吸收。
因此，科学家开始尝试开发一种新型材料，以实现对太阳辐射的高效吸收。
经过多年的研究和发展，科学家们逐渐掌握了光谱选择性吸收涂层的制备技术。
最早的光谱选择性吸收涂层是通过将金属氧化物沉积在金属表面上得到的。
这些金属氧化物能够选择性地吸收太阳辐射中的一些波长，从而转化为热能。
然而，这种方法存在一些问题，例如制备工艺复杂、成本高昂等。
随着科学技术的进步，研究人员还开发出了更加先进的光谱选择性吸收涂层材料。
例如，一些研究人员利用纳米技术制备了一种新型的光谱选择性吸收涂层材料。
这种纳米涂层可以通过控制纳米颗粒的大小和形状来实现对太阳辐射的选择性吸收。
这种新型材料不仅具有高效的太阳辐射吸收能力，还具有制备简单、成本低、稳定性好等优点。
除了材料的改进外，研究人员还对光谱选择性吸收涂层的结构进行了优化。
他们发现，通过控制涂层的厚度和多层结构，可以进一步提高吸收效率。
例如，一些研究人员设计了多层结构的光谱选择性吸收涂层，其中每一层材料对不同波长的太阳辐射进行选择性吸收。
这种多层结构能够使整个涂层对太阳辐射的吸收范围更广，吸收效率更高。
总之，太阳能光热转换的核心材料-光谱选择性吸收涂层的研究与发展经历了多年的努力。
通过优化材料的性质和结构，研究人员取得了显著的进展。
这些研究成果不仅为太阳能光热转换设备的性能提供了技术支持，还为实现可持续能源的利用做出了重要贡献。
太阳能光热转换的核心材料_光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程
太阳能光热转换的核心材料_光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程太阳能光热转换核心材料——光谱选择性吸收涂层的研发过程■文/谢光明北京太阳能研究所有限公司太阳能光热应用无疑是人类利用太阳能最简单、最直接、最有效的途径之一。
然而，由于其到达地球后能量密度小且不连续，给大规模开发利用带来困难。
长期以来，如何将低品位的太阳能转化为高品位的热能，并丰富太阳能，以最大限度地利用太阳能，已成为研究者关注的问题。
在现有的一系列光热应用技术中，选择性吸收涂层技术被公认为核心技术，在提高太阳能热转换效率和促进太阳能光热大规模应用方面发挥着至关重要的作用。
前北京太阳能研究所是中国较早开展这项工作的单位之一。
本文将从原北京太阳能研究所的研究工作入手，介绍光谱选择性吸收涂层技术。
1，光谱选择性吸收涂层的基础这个常识1。
顾名思义，光谱选择性吸收涂层光谱选择性吸收涂层的基本概念是对光谱吸收具有选择性的涂层材料简而言之，光谱选择性吸收涂层在可见光区具有较高的吸收率(α)，在红外区具有较低的发射率(ε)，这也是选择性吸收涂层光学性能的两个重要参数。
由于太阳能和集热器的吸收面以粒子辐射的形式传输，只有具有特殊性质的材料才能吸收尽可能多的太阳能，同时尽可能少的减少自身的热辐射损失，从而达到提高太阳能光热转换效率的效果。
材料必须是复合材料，即它由吸收太阳辐射和反射红外光谱的两部分材料组成吸收辐射是指当辐射穿过物质时，某些频率的辐射被粒子(原子、离子或分子等)选择性吸收的现象。
)构成物质，从而减弱辐射强度。
吸收辐射的本质是物质粒子从低能级(通常是基态)到高能级(激发态)的转变在太阳光谱区，波长为0.3 ~ 2.5μ m的太阳辐射强度最大，在该光谱区光的量子吸收是关键。
因此，只有在涂层材料中存在与波长为0.3 ~ 2.5μ m的光子能量相对应的能级跃迁，才能具有更好的选择性吸收。
一般来说，发色团粒子如金属、金属氧化物、金属硫化物和半导体的电子跃迁能级与可见光谱区的光子能相对匹配。
Mo-Al2O3光谱选择性吸收涂层的制备及热稳定性
Mo-Al2O3光谱选择性吸收涂层的制备及热稳定性张敏;张文辉;李影;殷雪;李美仪;李小晶;郭媛媛【摘要】光谱选择性吸收涂层是提高太阳能光热转换效率的核心部分,其在太阳光能量集中的光谱波段保持较高吸收率,同时拥有较低的红外发射率,即减少自身向外辐射的能量.选用直流-射频磁控溅射镀膜的方法,在抛光的316 L不锈钢基片上制备了以金属Mo为红外反射层,Mo-Al2O3为吸收层,Al2O3为减反射层的Mo/Mo-Al2O3/Al2O3选择吸收膜系,并对其进行大气中400℃退火处理,分析其热稳定性和选择吸收性能的衰减机理.通过实验优化,具有双吸收层结构的选择吸收膜系具有最优的选择吸收性能,吸收率为0.922,发射率为0.029.所制备的薄膜表面平整致密,无明显的大颗粒缺陷.对优选制备参数下的选择吸收膜系进行退火处理,结果表明退火后选择性吸收膜系的发射率上升约1.6％,膜系的反射率极小值的位置与退火前无明显变化,反射率骤升阈值均发生蓝移.利用拉曼光谱对太阳能选择性吸收膜系的高温热稳定性进行分析,当退火时间为1、3 h时,开始出现了MoO3特征峰,说明空气中的氧原子向吸收层中进行了扩散,当退火时间达到5h时,出现了Fe2MoC的特征峰,说明吸收涂层各亚层之间的元素发生了迁移.【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(041)004【总页数】8页(P462-469)【关键词】光谱选择性吸收涂层;磁控溅射;热稳定性;吸收率;发射率【作者】张敏;张文辉;李影;殷雪;李美仪;李小晶;郭媛媛【作者单位】辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连 116029;辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029;辽宁科技大学材料科学与工程学院,辽宁鞍山 114051【正文语种】中文【中图分类】TB34随着科技的进步和全球经济的高速发展，致使人类对能源的需求量逐渐增大，传统化石能源除了产生严重的环境污染问题外，储量也日益匮乏，人们需要寻找新型清洁能源来取代传统能源[1].太阳能以其清洁、无污染，普遍，无地域限制，具有无穷的能量，可持续发展等优点，备受研究者关注[2].但由于太阳光能量分散性和供给不稳定性限制了人类对其较大规模利用.为了能够更好利用太阳能，解决世界能源短缺问题，需要将太阳能高效转换为其他形式的能源[3].太阳能光热转换是太阳能利用中非常重要的一种方式，如何提高光热转换效率始终是该领域的研究热点和难题[4-5].为了提高太阳能的光-热转换效率，需要尽可能增大太阳能的收集量，同时减小因对流或自身热辐射而产生的能量损失，采用优质光谱选择性吸收涂层是提高光热转换效率的重要途径.随着太阳能热利用技术的发展，各国竞相对太阳光谱选择性涂层进行研究，使涂层的制备技术以及光热转换性能都得到了较大发展. 目前已有的太阳能选择性吸收涂层包括Mo-AlN[6]、Ti-AlN[7]、Al-AlN[8]、SS(不锈钢)-AlN[9]、黑铬[10-11]、W-AlN[12]、Ni-AlN[13]、Ni-SiO2[14]等，均可实现高吸收、低发射的目标.但选择性吸收涂层还面临一些问题，比如，涂层对太阳能的光热转换效率仍需要继续提高，薄膜的制备工艺重复性差.在以太阳能热发电为代表的中高温应用中，提高集热管的工作温度可有效提高热量利用效率，降低发电成本.为了不使选择吸收性能恶化，就需要选择吸收涂层具有良好的高温稳定性，因此，对选择性吸收涂层热稳定性的研究显得非常重要.采用工艺重复性较好的直流-射频双靶磁控溅射方法，在经过机械抛光的316L不锈钢片上制备了Mo/Mo-Al2O3/Al2O3金属-介质型光谱选择性吸收复合膜系，经过实验优化得到选择吸收性能最佳的膜系，并对其进行大气中400 ℃退火处理，研究其在大气环境中的热稳定性能，分析其选择吸收性能衰减的机理.1 选择性吸收涂层的工作原理与制备方法1.1 选择性吸收涂层的工作原理与设计太阳可以近似看成6 000 K的黑体，它辐射的主要波长范围是0.3～2.5 μm，而具有一定温度的实际物体向外辐射能量主要集中在5～50 μm波长范围内，太阳辐射光谱与实际物体辐射光谱是分立的，此分立的光谱特性为制备太阳能选择性吸收薄膜提供了理论上的可行性.单一材料或者单层薄膜几乎无法实现对太阳光辐射能量的高吸收同时本身又保持较低的辐射损失，光谱选择性吸收涂层一般由红外反射层、吸收层和减反射层组成，其中,吸收层是由极细的金属颗粒镶嵌入电介质基体中形成的复合材料[15].这些金属粒子会使电介质基体的禁带宽度减小，吸收限增加，原本不能被吸收的光子能量也可以被吸收[16].因此可通过控制电介质基体中掺入金属粒子的浓度，从而获得所需的一系列吸收层，实现分别吸收不同特定波长之下的光波的能量，再通过吸收层和减反层以及底部的红外反射层之间的彼此相互配合，使膜系太阳光能量较集中的波段达到较高的吸收，同时减少其在红外波段自身向外的辐射损失.Maxwell-Garnett理论和Bruggeman理论是研究复合材料性能最常用的等效媒质理论[17-19]，若将fA作为材料A的填充因子(Filling factor, FF)，fB作为材料B的填充因子，通过推导，可以得到下列关系式：(1)当材料A嵌在材料B中时，材料B为基体材料，这时有εh=εB，此为Maxwell-Garnett表达式.而图1的a和b分别描述了构成复合材料的两种可能性的不同结构，一种是分离的颗粒A嵌在均匀的介质基体B中，如图1a所示，另一种则A、B彼此同等的随机聚合在一起形成一种混合物如图1b所示，此时并有ε=εh，代入式(1)可得：图1 复合材料结构图Fig.1 The structure diagram of composite materials(2)此为Bruggeman关系式.采用磁控溅射的方法制备了金属-介质型干涉吸收结构的涂层，其中，金属选用过渡金属Mo，电介质选用Al2O3，由于Al2O3是一种熔点高、耐高温、高强度、硬度大、耐腐蚀、具有优良的介电性能等特点，且Al2O3折射率合适，性能稳定，是光谱选择性吸收膜系常选用材料之一.所采用的膜系结构如图2所示，自下而上依次为316L不锈钢、Mo红外反射层、Mo-Al2O3吸收层和Al2O3减反射层.如果用上述的等效媒质理论去描述(金属Mo为材料A)，即为fA=1.0的红外反射层，0<fA<1的吸收层和fA=0的表面减反射层.Al2O3减反射层Mo-Al2O3吸收层Mo红外反射层316L不锈钢基片图2 太阳光谱选择性吸收膜系结构简图Fig.2 The diagram of solar selective absorbing coatings1.2 薄膜的制备与表征方法实验选用国产JCP-350M2高真空多靶磁控溅射镀膜机实施镀膜，在实施镀膜前，需要先对设备的真空室内壁和样品台分别用砂纸打磨以及用酒精棉擦拭干净，防止溅射过程中其他杂质对薄膜造成污染.实验选用靶材尺寸为Φ 54 mm×4 mm，纯度均为99.99%的Mo和Al2O3作为靶材，样品台位于溅射靶材上方100 mm处，对Mo靶和Al2O3靶分别通以直流和射频电源.选用尺寸为20 mm×20 mm×2 mm的316 L不锈钢片作为基片，打磨、抛光及清洗后，置于真空室中的样品台上.抽真空至1.6×10-3 Pa，然后通入氩气，开启金属Mo靶在溅射一层金属膜后，同时开启直流和射频电源，通过调控溅射时间和Mo靶电流来调节吸收层的厚度和金属掺杂量，溅射制备不同工艺条件的Mo-Al2O3薄膜作为吸收层，最后，只开启Al2O3靶在膜系最外层溅射一层Al2O3作为减反射层.利用SU8000型场发射扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌，利用Z-type700台阶仪测试薄膜厚度.利用Lamda750s紫外-可见分光光度计对涂层在不同波长下的反射率进行测量.涂层的选择吸收性能用吸收率α[20]和发射率ε[21]来衡量，可分别用式(3)和式(4)计算得到.(3)(4)式中：R(λ)为单色光谱反射率；A(λ)为大气环境AM1.5条件下的太阳辐射光谱；R(λ,T)为光谱反射率；E(T, λ)为黑体在温度T时的单色辐射强度，等于其中，C1=3.74×10-16 W·m2；C2=1.44×10-2 m·K.2 实验结果与讨论2.1 结构优化为了确定出吸收层的最佳层数，分别制备了具有2层及4层的Mo-Al2O3吸收层的膜系，其具体制备参数见表1，吸收层厚度固定在50 nm，所获得的反射率图谱见图3.表1 双吸收层与多吸收层薄膜的制备参数Table 1 Preparation parameters of dual absorption layer and multilayer films样品Mo红外反射层膜厚/nmMo-Al2O3吸收层金属Mo 体积分数/%Al2O3减反层膜厚/nm光学性能吸收率α发射率εSim-190400200500.9220.029Sim-29040302010500.8060.040图3 双吸收层与多吸收层薄膜的反射率图谱Fig.3 The reflectance curves of the dual absorbing layer and the multilayer film从图3可以看到，具有双吸收层的选择吸收涂层的反射率在可见光区具有较大的吸收率，红外波段具有较高的发射率，当吸收层增加到4层时，反射率的骤升阈值发生红移，薄膜对可见光的吸收性能变弱较明显，且红外波段的发射率升高.其结果表明，具有双吸收层的4层膜系结构具有较优异的选择吸收性能，吸收率为0.922，发射率为0.029.其原因可以从薄膜干涉效应来考虑.根据薄膜干涉原理，对于有吸收的膜层而言，由于薄膜存在吸收，太阳光经过吸收膜再反射回来，虽然相位因子发生了变化，但振幅也减小了，因此，即使薄膜满足了干涉相消的原理，并不会使反射光的振幅减小到0，其中，吸收膜层数较多会使薄膜对光干涉效应的掩盖作用增强，使其吸收效果减弱，发射率升高.图4是双吸收层的选择吸收涂层的扫描电镜照片.从图4可以看出，薄膜表面平整、致密，无明显的大颗粒等缺陷.图4 双吸收层选择吸收涂层的表面形貌Fig.4 The surface morphology of the selective absorbing coatings with dual absorbing layers2.2 选择吸收涂层的热稳定性分析太阳光谱选择性吸收膜系作为提高太阳能光-热转换效率的关键材料，通常需要具有长期的热稳定性能，因此对优选工艺下的太阳能选择性吸收涂层进行退火处理，研究涂层的热稳定性，分析其选择吸收性能衰减的机理，为选择吸收涂层的进一步优化提供数据支撑和实验依据.2.2.1 Mo-Al2O3选择性吸收膜系的退火处理及表征在箱式电阻炉中进行退火处理，炉温由KWG-1000电炉温度控制器自动调节的.根据优化后的工艺参数，制备了工艺参数相同的3个样品，测试其退火处理前的反射谱，计算退火前吸收率和发射率.将样品在400 ℃下进行退火处理，退火时间分别为1、3、5 h，当样品冷却到室温后，再分别对3个样品的反射率进行测试，分别计算其吸收率和发射率.利用Lamda750s紫外-可见分光光度计测得样品的反射谱，扫描波长范围为300～2 500 nm，利用反射谱计算吸收率和发射率.通过膜系的吸收率和发射率的变化以及反射图谱验证选择吸收膜系的热稳定性，采用拉曼光谱测试退火后太阳能选择性吸收膜系的表面生成产物，分析其选择吸收性能衰减的机理.2.2.2 退火后Mo-Al2O3选择性吸收膜系的光学性能分析退火前和在400 ℃条件下热处理前后的吸收率和发射率如表2所示.表2 退火处理前后，样品的吸收率和发射率Table 2 Absorptance and emittance of samples before and after annealing at 400 ℃ in air热处理时间/h吸收率α退火前退火后Δα发射率ε退火前退火后Δε10.9220.905-0.0170.0290.0450.01630.9220.9240.0020.0290.0460.01750.9220.912-0.0100.0290.0450.016图5 Mo-Al2O3选择性吸收膜系在退火前、400 ℃下退火1、3、5 h的反射率曲线Fig.5 Reflectance spectra of the Mo-Al2O3 selective absorbing coatings before and after annealing for 1 h, 3 h and 5 h at 400 ℃图5是优选实验参数下制备得到的Mo-Al2O3选择性吸收膜系在退火前、400 ℃下退火1、3、5 h的反射率曲线.从图5可以看出，在400 ℃下退火1 h，膜系在300～900 nm波段处反射率增加，在2 500 nm处反射率降低，膜系的反射率骤升阈值为1 500 nm左右，相对于退火前，反射率骤升阈值红移，反射率极小值位置基本不变，说明薄膜退火1 h后在短波区的吸收率降低，其红外发射率升高，经过计算，膜系的吸收率如表2所示，从中可以看出退火1 h后较退火前的吸收率降低1.7%，发射率较退火前升高1.6%.当延长退火时间到3 h，膜系在300～500 nm波段的反射率下降，反射率极小值所在的位置基本没变，反射率骤升阈值发生红移.在2 500 nm处的反射率下降，即膜系的红外发射率相较于退火前升高.膜系的吸收率相较退火前增加了0.2%，发射率升高了1.7%.继续增加退火时间至5 h，相对于退火前，膜系的反射率在300～900 nm波段处上升，反射率极小值位置未变，反射率骤升阈值红移，红外区的发射率下降.其吸收率降低1%，发射率升高1.6%.这可能是由于膜系经过热处理，空气中的氧原子向基片方向发生扩散，膜系各层之间元素发生迁移，吸收层中的Mo元素和基底不锈钢中的Fe被氧化导致涂层吸收率和发射率的改变.2.2.3 退火后Mo-Al2O3选择性吸收膜系的拉曼光谱测试为了明确膜系选择吸收性能的衰退机理，用拉曼光谱测试太阳能选择性吸收膜系在400 ℃退火处理后的生成产物，图6是400 ℃退火处理后的3个样品以及未退火处理的样品的拉曼光谱.图6 Mo/Mo-Al2O3/Al2O3选择吸收膜系的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of the Mo/Mo-Al2O3/Al2O3selective absorbing coatings图6中曲线a为未进行退火处理样品的拉曼光谱，从中可以看出，未退火的拉曼光谱中没有明显的特征峰，这表明膜系中各亚层均为非晶态，膜系各层之间没有发生元素的迁移.曲线b、c、d分别表示经过400 ℃条件下退火处理1、3、5 h样品的拉曼光谱.当退火时间为1、3 h时，开始出现了MoO2、MoO3等不同价态Mo氧化物的特征衍射峰，说明空气中的氧原子向内扩散，吸收层中的Mo被氧化，当退火时间达到5 h时，出现了Fe2MoC的特征峰，说明了膜系中各亚层之间的元素发生了迁移.3 结论采用了直流-射频磁控溅射技术，在抛光的316L不锈钢片上制备了Mo/Mo-Al2O3/Al2O3太阳能光谱选择性吸收复合膜系，对选择性吸收涂层的结构设计、吸收机理进行了讨论，并对其热稳定性进行了分析.得出的主要结论如下：(1)具有双吸收层的反射率在可见光区具有较大的吸收率，红外波段具有较低的发射率，当吸收层数量增加时，反射率的骤升阈值发生红移，膜系对可见光的吸收性能明显变弱，且红外波段的发射率升高.具有双吸收层的4层金属-陶瓷膜系结构，具有较优异的光学性能，膜系的吸收率为0.922，发射率为0.029.薄膜表面完整、致密、无明显的大颗粒缺陷.(2)涂层经过热处理后，其对可见光的吸收性能变化不明显，膜系反射率极小值的波长位置未发生变化，但薄膜的发射率骤升阈值发生红移，且红外波段的发射率均升高1.7%左右.(3)对热处理后的涂层进行拉曼光谱测试，退火时间为1、3 h时，开始出现了不同价态Mo氧化物的特征衍射峰，说明空气中的氧原子向内扩散，吸收层中的Mo 被氧化，当退火时间达到5 h时，出现了Fe2MoC的特征峰，说明吸收涂层各亚层之间的元素发生了迁移.参考文献：【相关文献】[1] EN Z K.Solar energy in progress and future research trends[J].Progress in Energy & Combustion Science,2004,30(4):367-416.[2] 陆维德.太阳能利用技术发展趋势评述[J].世界科技研究与发展,2007,29(1):95-99.[3] 吕坤,王海英,董华.太阳能选择性吸收涂层的现状及发展[J].中国涂料,2003,18(4):36-38.[4] 王聪,代蓓蓓,于佳玉,等.太阳能光电、光热转换材料的研究现状与进展[J].硅酸盐学报,2017,45(11):1555-1568.[5] 谢光明.太阳能光热转换的核心材料——光谱选择性吸收涂层的研究与发展过程[J].新材料产业,2011(5):62-65.[6] ZHANG Q C.Recent progress in high-temperature solar selective coatings[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2000,62(1/2):63-74.[7] 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Al-AlN选择性吸收涂层性能分析及光学模拟
Al-AlN选择性吸收涂层性能分析及光学模拟杨沐晖;夏建业;郭廷伟;黄健【摘要】研究了双层Al-AlN吸收层加减反射层结构膜系,并对这种结构膜系涂层性能进行分析和模拟,在模拟得到单层Al-AlN层的膜厚和填充因子基础上,工艺优化制备得到的Al-AlN选择性吸收涂层吸收率达到0.942,100℃发射率为0.044,聚光比为1条件下,光热转换效率为0.89.【期刊名称】《太阳能》【年(卷),期】2012(000)017【总页数】3页(P37-39)【关键词】Al-AlN;选择性吸收涂层;填充因子;吸收率;发射率【作者】杨沐晖;夏建业;郭廷伟;黄健【作者单位】常州博士新能源科技有限公司;常州博士新能源科技有限公司;常州龙腾太阳能热电设备有限公司;常州龙腾太阳能热电设备有限公司【正文语种】中文一引言太阳能选择性吸收涂层是一种高效吸收太阳能热辐射的薄膜材料，属于太阳能热利用技术。
目前，国内用于太阳能热水器上的选择性吸收材料很多，有Al-AlN、SS-AlN等复合材料。
Al-AlN选择性吸收涂层是目前应用最为广泛的吸热材料之一。
这种传统渐变结构膜系的选择性吸收涂层吸收率良好，但发射率也较高[1] 。
章其初等人[2] 提出双金属－介质选择性吸收膜系结构，这种涂层由金属层、两层金属－介质吸收层和减反射层构成。
使用的金属材料主要有Au、Ag、Cu、Al、Ni等，用以提高膜层的红外光谱反射率，降低膜层发射率；电介质－金属吸收层由金属含量不同的高、低金属填充因子金属－介质层组成；减反射层有AlN、Al2O3、SiO2等。
本文采用双金属－介质选择性吸收膜系结构，研究了Al-AlN选择性吸收涂层材料的光热性能。
选择性吸收涂层金属－介质层是主要的吸热层，对Al-AlN单层膜的反射率光谱进行模拟分析，得到膜厚及填充因子。
实验以模拟的数据为标准，通过多次优化实验，得到高吸收率和低发射率的Al-AlN选择性吸收涂层。
二实验方法本实验采用衡阳SCS-850型镀膜机。
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光谱选择性吸收涂层研究与发展过程
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光谱选择性吸收涂层研究与发展过程
多年来，随着太阳能集热器技术的不断发展，选择性吸收涂层的研究工作始终没有停止前进的步伐。
近几年，随着太阳能热水器市场的发展变化，尤其是工程市场的不断扩大，平板太阳能集热器以其特有的性能优势重新受到人们的青睐。
作为提高太阳能集热器性能的核心材料，适用于平板太阳能集热器的选择性吸收涂层的研发及应用很快成为人们关注度焦点。
一、选择性吸收涂层的基本常识
从18世纪世界上第一台太阳能集热器诞生以来，人们一直认为黑色物质是最理想的吸收材料。
从物理角度来讲，黑色意味着光线几乎全部被吸收，被吸收的光能即可转化为热能。
因此，很多企业认为用黑色的涂层材料就可以最大限度的实现太阳能的光热转换，但实际情况并非如此。
这主要是因为材料本身还有一个热辐射问题。
在量子物理中，黑体辐射的波长范围大约在2μm～l00μm之间，黑体辐射的强度分布只与温度和波长有关，辐射强度的峰值对应的波长在10μm附近，太阳光谱的波长分布范围与热辐射不重叠。
在这个理论基础上，以色列科学家Tabor
于上个世纪50年代末，提出了光谱选择性吸收理论。
他认为，要实现最佳的太阳能光热转换，必须找到一种材料使其同时满足以下两个条件：
1.在太阳光谱内有尽量高的吸收比α ；
2.在热辐射波长范围内有尽可能低的发射比ε。
只有满足以上条件的材料才能使太阳能集热器尽可能多地吸收太阳的能量，同时又尽可能少地减少自身热辐射的损失，从而达到提高太阳能光热转换效率的效果。
以上就是选择性吸收涂层的基本概念。
二、平板集热器涂层材料的应用和发展
目前正在研究或应用的选择性吸收涂层有几十种之多，大致看来选择性吸收涂料、阳极化铝电解着色涂层和电镀黑铬涂层以及近年来发展起来的真空镀膜材料（蓝膜）是用于平板型太阳能热水器中低、中、高三种档次的代表性涂层。
下面分别加以介绍：
1. 选择性吸收涂料
选择性吸收涂料的主要成分是铁锰铜氧化物，首先将这些氧化物进行球磨，使其成为细小颗粒。
使用时将其和树脂黏合剂混合在一起涂刷或喷涂到吸热板表面。
选择性吸收涂层已有20多年历史，目前仍在使用，其主要特点是工艺简单、成
本低廉，缺点是由于涂层厚度难以控制，从而使涂层的发射比较高（一般大于0.30），同时涂层中作为有机化合物的树脂材料在使用过程中容易老化从而使太阳能集热器的性能下降。
2. 电化学涂层
电化学涂层主要包括阳极化涂层和黒铬涂层。
阳极化铝电解着色涂层简称阳极化涂层，是目前平板太阳能集热器中应用最为广泛的涂层材料，主要用于采用铜铝复合条带的平板太阳能集热器。
该涂层多采用连续化的生产工艺，成本适中，具有良好的光学性能和耐候性，涂层的太阳吸收率可达92%，红外发射率控制在20%以下。
黑铬涂层从问世到现在，经受了30多年的实践检验，不但具有优良的光学性能而且也具有非常优异的耐热耐湿耐候性能，该涂层的太阳吸收率可高达95%以上，红外发射率控制在10%以下。
其主要缺点是在生产时对废液不加以控制的话，容易对环境造成一定程度的污染。
但如果经过工艺设计控制，完全可以实现无污染生产。
这里介绍一下深圳海达克公司在?铬涂层研究生产方面的一些技术创新工作。
凭借原有的连续电镀成套技术，2006年底，海达克开始对电镀黑铬铜带产品进行研发，一年后形成了窄带（宽度＜200mm）产品批量生产能力；为适应国内平板太阳能集热器向整板发展的新形势，海达克在多年从事窄带电镀黑铬生产的基础上，从2011年初启动了“宽幅连续电沉积太阳能黑铬吸热板工艺及装备”的研究工作，并耗资500多万元建成一条连续化生产线。
经过一年多的运行调试，目前具备正式
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生产条件，年产可达到200万m2。
而后，海达克经过技术创新又成功地实现在铝板上沉积?铬涂层，为平板太阳能集热器的开发提供了新的材料选择。
3.真空镀膜涂层（蓝膜技术）
20世纪90年代末期，随着环保理念的加强，发达国家开始减少使用电化学方法生产的吸收涂层。
一些以生产平板太阳能集热器为主的欧洲国家开始研究选择性吸收涂层真空镀膜生产技术。
其中以德国为代表，在金属卷带上连续沉积金属陶瓷吸收涂层。
慕尼黑大学Scholkopt采用e-Beam电子束蒸发的方法在金属条带上连续沉积TiNOx选择性吸收涂层a=0.95, e（100oC）=0.06。
该涂层具有较高的耐湿耐温性能，已被广泛应用于平板太阳能集热器的生产之中，由于采用真空镀膜方法生产的涂层，在性能和外观方面，较化学方法生产的涂层都有很大改善，所以被称为新一代的太阳能集热器产品。
目前，代表的生产商有：德国安铝ALANOD、德国
BLUETECH、德国TiNOx以及瑞典的SUNSTRIP（以窄幅为主）等欧洲公司。
图1为德国安铝ALANOD和德国BlueTec的CrNiO 磁控溅射图，图2是TiNOx
电子束反应蒸发图。
图1 CrNiO 磁控溅射（ALANOD，BLUETECH从大气到大气)
图2 TiNOx 电子束反应蒸发（真空封闭系统）
连续化的生产方式不但提高了生产效率，还提高了产品质量的稳定性，并降低了产品的生产成本。
金属陶瓷材料、中频电源以及射频溅射技术的采用，大大提高了涂层的耐侯性。
我国近年来也出现了了采用磁控溅射方法生产的平板太阳能集热器涂层材料的设备及工艺。
代表厂家有：北京的蓝色海洋、江苏的东泰、沈阳的金搏等公司。
值得一提的是，北京蓝色海洋的李博峰先生经过近10年的潜心钻研和不懈地努力，终于率先在国内研制成功连续化镀膜生产技术与设备，填补了国内镀膜生产的空白，目前该技术和设备已通过国内和国外的有关机构的认证。
威海金博新能源公司为国内外客户开发制造多条大型连续化镀膜（卷对卷）生产线，已在兴业、夏博士等生产平板太阳能集热器的公司得到应用。
而东泰公司则在原来生产玻璃幕墙技术的基础上开发了非卷对卷式连续化镀膜生产线。
几年来的实际应用，这些涂层都保持了良好的光学性能和外观状况，初步经受住了
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考验。
三、平板集热器涂层材料耐候性的研究
平板太阳能集热器涂层材料与其它涂层的最大区别是具备良好的耐候性。
由于涂层本身的多孔结构，使得空气中的水及其它有害介质很容易进入其中对其进行腐蚀。
目前使用的平板涂层大多能经受恒温恒湿的考验，即可以满足一般情况下的使用要求。
然而由于平板热水器要长期在各种不同的气候条件下使用，因此平板太阳能集热器需要经受各种恶劣环境的考验。
而经过多年的实践证明，一些平板涂层包括有些蓝膜都有不同程度的变花或脱落现象，基于此，对平板集热器涂层提出了更高的要求。
为了研究这一问题，我们对不同平板涂层样品进行了盐雾对比实验，实验结果表明，多数样品都发生了不同程度的腐蚀现象。
这就需要我们进一步提高现有平板涂层的耐候性能。
笔者认为，解决这一问题最有效的方法就是将涂层表面的介质膜做到位。
我曾多次强调介质膜对涂层性能影响的重要作用，它不仅起到减反射增加涂层吸收比的功能，同时由于介质膜本身对酸碱等物质具有良好的耐腐蚀性，因此对涂层本身也有很好的保护作用。
由于介质膜的制备需要一定的设备与技术条件，其自身的沉积速度比较缓慢，这会给涂层生产带来一定麻烦并增加一定成本，因此有些生产厂家在这个过程并未真正按要求操作，只是走走形式，，最终影响了涂层的质量。
如果不愿意为此增加生产成本的话，使用?铬涂层不失为一个最佳的选择。
?铬涂层以其良好耐候性
能、优异的光学性能以及相对较低的价格，完全可以满足平板太阳能集热器的需要。
为了降低涂层成本，同时保证良好的耐候性，国外一些公司又重新研究开发了涂料型平板涂层。
德国的安铝以及日本、美国的一些公司都有产品问世。
新一代的涂料型平板涂层在金属颗粒的制备和树脂等粘合剂方面都有很大的改进和提高。
采用溶胶凝胶方法制备出纳米级的金属颗粒和耐温耐候性极强的聚碳酸树脂作为涂层的粘合剂，喷涂过程采用专业的自动化喷涂设备，使涂层的性能有了很好的保证。
国内也有一些厂家及时引进了相应的设备与技术，由于暂时不能实现国产化生产，所以涂层的成本相对来说还是比较高的。
综上所述，光谱选择性吸收涂层材料的研究与发展过程也是太阳能集热器乃至太阳能光热应用的发展过程。
太
阳能利用的水平，最终取决于太阳能材料的发展水平。
随着能源短缺和环境污染问题的日益加剧，扩大太阳能应用领域的工作势在必行。
我们要不懈地努力，争取在太阳能应用研究领域不断地进行技术突破，为人类依靠太阳能作为主要能源时代的早日到来做出应有的贡献。
作者：国家新能源工程中心顾问谢光明
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