物质成分光谱分析X射线荧光光谱分析
X射线荧光光谱仪的两种分析方法
X射线荧光光谱仪的两种分析方法X射线荧光光谱仪（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）是一种常见的化学分析仪器，可以在不破坏样品的情况下进行非破坏性的化学分析。
在XRF分析中，通过照射样品并测量样品辐射出的荧光X射线，可以确定样品中各种元素的含量。
本文介绍XRF的两种常见分析方法：定量分析和定性分析。
定量分析定量分析是通过测量样品辐射出的荧光X射线的强度，并根据已知标准样品的荧光强度与元素含量的关系，来计算样品中某种元素的含量。
在定量分析中，需要用到标准样品，这些样品已知各种元素的含量，例如NIST（美国国家标准技术研究所）的SRM（标准参考材料）。
定量分析的具体步骤如下：1.样品制备样品需要制备成薄片或颗粒状，通常需要使用磨片机或压片机进行制备。
为了获得准确的分析结果，样品制备时需要注意不要引入其他元素。
2.样品照射将样品放置在X射线荧光光谱仪中，使其受到射线照射，激发出元素的荧光X 射线。
3.测量荧光X射线利用荧光X射线探测器测量样品辐射出的荧光X射线的强度。
4.标准样品校准用标准样品进行校准，建立荧光强度与元素含量之间的关系。
对于每种元素，建立一个标准曲线。
5.计算元素含量利用标准曲线和样品荧光强度计算样品中某种元素的含量。
定性分析定性分析是通过比较样品荧光X射线的能量和强度与已知标准样品的对比，来确定样品中各种元素的类型和含量。
与定量分析不同，定性分析不需要对荧光强度进行精确的量化测量。
定性分析的具体步骤如下：1.样品制备和照射与定量分析相同。
2.测量荧光X射线与定量分析相同。
3.谱图比较将样品荧光X射线的能量和强度与标准样品进行比较，确定样品中含有哪些元素。
4.确定元素类型和含量通过谱图比较确定元素类型，通过谱峰强度的相对大小和谱图形状确定元素含量。
总结定量分析和定性分析是X射线荧光光谱仪中常用的分析方法，在各自的分析领域中都有广泛的应用。
定量分析需要进行精确的荧光强度测量和标准曲线建立，适用于需要准确测量各种元素含量的分析场合，例如矿石、环境样品等。
x射线荧光光谱
x射线荧光光谱引言x射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是一种常用的非破坏性分析技术，广泛应用于材料科学、地质学、环境科学、金属检测等领域。
它基于材料在受到x射线激发后产生的荧光辐射，通过测量荧光光子的能谱信息，可以确定材料中的元素种类和含量。
本文将介绍x射线荧光光谱的基本原理、仪器设备以及应用案例。
一、基本原理x射线荧光光谱的基本原理是基于光电效应和荧光效应。
当材料受到x射线束辐射时，束中的x射线光子与材料的原子相互作用，发生光电效应，即x射线光子被原子内的电子吸收，并激发出内层电子，从而使原子处于激发态或离激态。
随后，这些激发态或离激态的原子通过辐射跃迁返回基态，释放出能量较低的荧光光子，产生荧光辐射。
不同化学元素的原子所产生的荧光光子具有不同的能量，因此可以通过测量荧光光子的能谱信息来确定样品中的元素种类和含量。
二、仪器设备x射线荧光光谱需要使用专门的仪器设备来实现荧光光谱的测量。
常见的x射线荧光光谱测量装置包括x射线源、样品支架、能谱仪、数据分析系统等。
1. x射线源x射线源是产生x射线束的设备。
常见的x射线源包括x射线管和同步辐射光源。
x射线管通常采用钨靶或铜靶，通过高压电流的激发产生x射线束，具有较低的能量，并适用于常见元素的测量。
而同步辐射光源通过加速电子在环形加速器中高速运动产生的x射线，具有较高的能量，适用于测量高原子序数的元素。
2. 样品支架样品支架是用于固定和放置待测样品的装置。
样品支架可以有多种形式，如样品盒、样品台、样品架等，不同形式的样品支架可用于不同类型和尺寸的样品。
3. 能谱仪能谱仪是用于测量荧光光子能谱信息的装置。
通常采用的能谱仪包括固态能谱仪和闪烁能谱仪。
固态能谱仪采用固态探测器，如硅探测器或硒探测器，可提供高能量分辨率和较高的计数速率。
而闪烁能谱仪则采用闪烁晶体，如钠碘化物晶体或锗探测器，可提供较高的灵敏度和较低的本底计数。
X射线荧光光谱
矿物成分分析 环境分析 陶瓷材料分析 催化剂成分分析 薄膜厚度测定 X射线荧光光谱法具有谱线简单、无损检测等特 点，应用不断扩大，已成 主要局限性
不能分析原子序数小于5的元素 分析灵敏度不高 对标准试样的要求很严格
1.2 X射线荧光的产生
X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相等， 待测元素经X射线照射后，发生X射线吸收， 原子内层电子（如K层）受到激发，逐出一个 电子，形成一个空穴，此时，较外层（如L层） 上的电子发生跃迁来填补这个空穴，这时就 会发出特征的X射线。
X射线激发电子弛豫过程示意图
1.3 俄歇效应
发 射K层X射 线 数 产 生K层 空 穴 数
一般来说，对于原子序数小于11的元素以发 射俄歇电子为主，而原子序数大于11的元素 以发射X荧光射线为主，因此 XRF法更适合分析原子序数较大元素。
2. X射线荧光法定性分析
对于每种元素来说，由于各自的能级分布不同，所发射出 的能量（或波长）互不相同，称为特征谱线。特征谱线的 频率取决于电子跃迁的始态和终态的能量差。
X射线荧光光谱
1.原理
X射线光谱分析法包括： X射线荧光光谱法（XRF） X射线衍射光谱法（XRD） X射线荧光光谱法是利用元素内层电子跃迁产生 的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析， 特别适合于固体表面成分分析。
1.1 什么是X射线
X射线是介于紫外线和 射线之间的一种电磁 辐射，波长范围0.001~10nm,波长大于0.1nm 的X射线称“软”X射线，而波长较长的X射线 称“硬”X射线。X射线与物质作用产生衍射 现象，这是X射线作为电磁波的特征，X射线 也可看作具有一定能量的光子。
当较外层电子跃迁到空穴时，所释放出的 能量随即在原子内部被吸收又释放出另一 个较外层的电子时，此效应称为俄歇效应。 而所产生的新的光电子叫俄歇电子。它的 能量是特征的与入射辐射的能量无关。
X射线荧光光谱分析法
X射线荧光光谱分析法X射线荧光光谱分析法（X-ray fluorescence spectroscopy，简称XRF）是一种非破坏性的分析方法，可以用于确定样品中的元素成分和浓度。
这种方法是通过样品中原子受到入射的X射线激发，产生特定能量的荧光X射线，然后测量荧光X射线的强度和能谱来确定元素的类型和浓度。
X射线荧光光谱分析法通常包括两个主要步骤：样品的激发和荧光X射线的检测。
在激发过程中，样品被置于X射线源的束斑中，经过激发后，样品中的原子会发射出特定能量的荧光X射线。
荧光X射线经过一系列的激发、透射和转换后，最终被探测器测量和记录下来。
测量得到的荧光X射线强度和能谱可以通过专门的软件进行分析和解析，从而确定样品中元素的类型和浓度。
XRF分析技术具有许多优点，使其成为一种常用的分析方法。
首先，它是一种非破坏性的分析方法，样品在测试过程中完整保留，不需要额外的处理，可以用作进一步的测试或保存。
其次，XRF方法具有广泛的元素适用范围，可以准确测定周期表中从钍（原子序数90）到氢（原子序数1）的所有元素。
同时，该方法还适用于各种不同的样品类型，包括固体、液体和粉末等。
另外，XRF分析速度快，具有高灵敏度和准确性，可以同时进行多元素分析。
然而，X射线荧光光谱分析法也存在一些局限性。
首先，由于荧光X射线的能量范围有限，该方法无法测定低原子序数的元素，比如锂（原子序数3）以下的元素。
其次，对于高原子序数的元素，如铀和钍，荧光X射线的强度相对较弱，需要较长的测量时间来获取准确的结果。
另外，XRF方法对于样品的准备要求较高，包括取样、研磨和制备等步骤，对样品的形状和尺寸也有一定的要求。
总的来说，X射线荧光光谱分析法是一种广泛应用于材料科学、地质学、环境科学、金属冶金等领域的有效分析方法。
在实际应用中，为了获得准确的结果，需要根据具体的测试要求对仪器进行校准，并对样品进行合理的处理和制备。
此外，随着技术的不断进步，XRF方法也在不断改进，如开发更高分辨率的能谱仪和软件等，以提高分析的灵敏度和准确性。
X射线荧光光谱分析原理
一 X射线荧光光谱分析原理利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子，使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。
按激发、色散和探测方法的不同，分为X射线光谱法(波长色散)和X 射线能谱法(能量色散)。
当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位，原子内层电子重新配位，较外层的电子跃迁到内层电子空位，并同时放射出次级X射线光子，此即X射线荧光。
较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差，因此，X射线荧光的波长对不同元素是特征的。
根据色散方式不同，X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。
X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。
激发单元的作用是产生初级X射线。
它由高压发生器和X 光管组成。
后者功率较大，用水和油同时冷却。
色散单元的作用是分出想要波长的X射线。
它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。
通过测角器以1∶2速度转动分析晶体和探测器，可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。
探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能，常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。
记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。
通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机，进行联机处理而得到被测元素的含量。
X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统，结构简单。
X射线激发源可用X射线发生器，也可用放射性同位素。
能量色散用脉冲幅度分析器。
探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。
X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。
前者分辨率高，对轻、重元素测定的适应性广。
对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。
后者的X射线探测的几何效率可提高2～3数量级，灵敏度高。
可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。
对于能量小于2万电子伏特左右的能谱的分辨率差。
X射线荧光光谱分析技术简介2
9
光分析法
非光谱分析法 光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
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全固态检测器
40
仪器结构和微区分析系统 专利]
可以在30mm直径内的任意位置进行分析。
41
250um成图分析，世界首创
实用的详细显示
岩石样品
Ba 250μm 成图
Ba 1mm 成图
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滤光片
初级滤光片 次级滤光片
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初级滤光器(光源滤光片)
作用
–降低背景 –改善荧光
样品
初级滤光片 检测器 X射线源
6
7
波长λ(ｍ) 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1Å
pm nm μm
1 10 1 10 2 10 3
10 4
m
km
射 线
射 线
紫 可 外 见 线 光
红 外 线
微 波
超 短 中 短 波 波 波
X射线荧光光谱仪
1
基础知识简介
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
什么是仪器分析？
仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪 器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过 测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变 化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等 信息的一类方法。或者说通过施加给测试样品一定 的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化 学信号的响应程度或变化大小。分析仪器即测量这 些信号及变化的装置。根据待测物质在分析过程中 被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、 电分析方法、分离分析方法等。
X荧光光谱法(XRF)课件PPT
02 X荧光光谱法的基本原理
原子结构与能级跃迁
01
02
03
原子结构
原子由原子核和核外电子 组成，电子在不同能级上 运动。
能级跃迁
当原子受到外界能量（如 光子）的激发时，电子从 低能级跃迁到高能级，反 之亦然。
环境样品分析
总结词
X荧光光谱法在环境样品分析中具有独特的优势，能够同时测定多种元素，且对样品的 前处理要求较低。
详细描述
X荧光光谱法可用于水质检测，如测定水体中的重金属离子和溶解氧等；还可用于大气 颗粒物分析，了解空气污染物的来源和分布情况。
考古样品分析
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
总结词
详细描述
X荧光光谱法在考古样品分析中具有重要作 用，能够快速准确地测定文物中的元素组成， 为文物鉴定和保护提供依据。
现状
随着科技的不断进步，X荧光光谱仪器的性能不断提升，检测精度和稳定性不断 提高，同时新型的仪器和应用也不断涌现，如便携式X荧光光谱仪、在线X荧光 光谱仪等。
特点与优势
特点
X荧光光谱法具有非破坏性、快速、 多元素同时分析等特点，能够同时检 测物质中多种元素的含量，且对样品 形状和大小要求不高。
优势
化合物分析
总结词
X荧光光谱法不仅可以检测元素，还可以对化合物进行分析。
详细描述
通过测量不同元素荧光谱线的能量和强度，可以对化合物的类型和结构进行分析。该方法在化学、制药、生物等 领域有广泛应用，可用于药物成分分析、生物组织成分分析等。
样品制备与处理
总结词
为了获得准确的X荧光光谱分析结果，需要对样品进行适当的制备与处理。
X射线荧光光谱(XRF)分析
消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果，因此需要采取措 施消除基体效应，如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉，以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选，去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型，以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释，以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较，确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱，通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线，与标准谱线进行对比，
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品，激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法，ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限，适用于痕量元素分析，而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法，EDS具有更高的空间分辨率，适用于 微区分析，而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素，XRF的检 测限相对较高，可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量， 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
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⑨ 能在250μm或3mm范围内进行定位分析，面扫描 成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（带标样）物 质成分。
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2)缺点：
① 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比 较分析，定量分析需要标样对比，而且标样的组 分与被测样的组分要差不多。
⑤ 分析精度高。分析精度0.04％ ～2％。
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⑥ X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤 其是定性分析。
⑦ 制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状 、液体都可以，气体密封在容器内也可分析。
⑧ X射线荧光分析也能表面分析，测定部位是0.1mm 深以上的表面层，可以用于表面层状态、镀层、薄膜成 分或膜厚的测定。
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X射线荧光光谱分析法的特点 1) 优点： ① 由于仪器稳定，分析速度快，自动化程度高。用 单道X射线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需要5～ 20秒。用多道光谱仪，能在20至100秒内测定完样品中全 部的待测元素（能同时分析多达48种元素）。 ② X射线荧光光谱分析与元素的化学结合状态无关 。晶体或非晶体的块状固体、粉末及封闭在容器内的液 体或气体均可直接测定。-
② 原子序数低的元素，其检出限及测定误差 一般都比原子序数高的元素差；对于超轻元素(H 、Li 、Be)，目前还不能直接进行分析。
③ 检测限不够低，>1 µg.g-1
④ 仪器相对成本高，普及率低。
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• XRF新技术的发展如： 1. 新型探测器： Si－PIN和硅漂移探测器、电耦
这其中主要涉及到X射线与物质的相互作用，既X射
线、吸202收0/10/2和5 散射三种现象。
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第一节 X射线的物理性质
6.1.1 X射线与X射线光谱 1) X射线： 1895年德国物理学家伦琴（W.C.Roentgen） 研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的 ，肉眼看不见的射线；由于它的本质在当时是一个"未知 数"，所以取名X射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见 光短得多，在10-3 ～50 nm。 通常能量范围在0.1～100kev的光子。
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对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是： 波长在0.01—24nm之间的X射线。
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③ X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。 分析元素种类为元素周期表中5B～92U，分析的浓 度范围为10-6～100%； 一般检出限达1µg.g-1 , 全反射X射线荧光光（TXRF ）谱的监测限可达 10-3 ～ 10-6 µg.g-1 。 ④ 非破坏分析、测量的重现性好。
合阵列探测器（CCD）、及四叶花瓣型（低能量Ge） 探测器。
2. 聚束毛细管新光源的应用： 它可更好的提供 无损、原位、微区分析数据和多维信息；同步辐射光源 的应用。
3. 仪器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型
• XRF分析在更多的领域得到应用 1.在生物、生命及环境领域 2.在材料及毒性物品监测、检测中的应用
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X射线荧光分析原理
当样品中元素的原子受到高能X射线照射时, 即发射出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线的波 长只与元素的原子序数(Z)有关, 而与激发X射线 的能量无关.谱线的强度和元素含量的多少有关, 所以测定谱线的波长, 就可知道试样中包含什么 元素, 测定谱线的强度, 就可知道该元素的含量 。
物质成分的光谱分析
X-射线荧光光谱分析
2020/10/25
X射线学
X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学
X射线荧光光谱分析
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• 1929 年施赖伯(Schreiber) 首次应用X射线荧光光 谱分析 • 1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧 光谱仪
目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现 代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方 法之一
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国外：
• 德国U Ehrke , 评估旋压成形的晶片的沾污情况 • 意大利L Bonnizzoni ,以粉末悬浮液的全反射X射线荧光谱分析 为基础、鉴定古代陶瓷 • 匈牙利 A Auita ,应用同步辐射－全反射X射线荧光谱技术、分析 与航空港有关的气溶胶中的痕量元素 • 巴西S Moreira , 研究树木物种作为环境污染的生物指示剂 • 德国M Mages ,斑马鱼(一种有似斑马条纹的胎生观赏鱼)的鱼蛋 受 V、Zn与Cd污
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地质和矿产 • 阿西金矿床流体成矿的元素地球化学界面及X荧光测 量识别 • 地质物料中30多个主次痕量元素快速测定
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考古和首饰
• 古青铜钱币中铅铜锡的测定 • 珍贵邮票的快速鉴定 • 银首饰Ag的分析
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• 日本T Hirari ,分析具有硅酸铪沉积物的硅晶片上的痕量金属; • 美国B Me2 ridith , 鉴定硅锗薄膜的厚度及其化学组成;
• 巴西R C Barroso , 研究人骨(健康者与患病者)中元素组成的 变动; • 巴西 D Braz ,受照射伤害后人类全血、血浆以及形成成分中 基本痕量元素的研究。
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环境生物医药 • 大气颗粒物样品中主量和痕量元素的测定 • 贫血患者头发与末稍血中铁
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材料及生产流程分析 • 铝硅质耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析 • 铝硅酸铅铋玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、 Pb、W和Si的氧化物分析