物质成分的光谱分析X射线荧光光谱分析

由于原子内层出现空位时，可以从不同的外层电子跃迁 到内层，辐射X射线的波长(或能量)是不一样的，所以每一 个谱系又由若干谱线所组成。例如K系中有Kα1、Kα2、 Kβ1……等谱线。
但是并不是所有的外层电子都可以跃迁到内层产生X射 线，电子跃迁是遵守选择定则的。
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谱线名称
cps(Count Particle／Second)或Kcps表示。
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2)X射线光谱： 所有的光按一定的规律(波长或能量)排列成谱， 称为光谱。 X射线光谱分为连续光谱和特征光谱两类。 ①连续光谱 连续X射线光谱是由某一最短波长(短波限)开始的 波长具有连续分布的X射线谱组成。
I
0
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λ
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产生的机理： 连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶 面时受到靶原子核的库仑力作用，突然改变速 度而产生的电磁辐射。由于在撞击时，有的带 电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有的带电 粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到 完全丧失为止，从而产生波长具有连续分布的 电磁波。因此，它也称为轫致辐射、白色X射线 或多色X射线。
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③ X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。 分析元素种类为元素周期表中5B～92U，分析的浓 度范围为10-6～100%； 一般检出限达1µg.g-1 , 全反射X射线荧光光（TXRF） 谱的监测限可达 10-3 ～ 10-6 µg.g-1 。 ④ 非破坏分析、测量的重现性好。 ⑤ 分析精度高。分析精度0.04％ ～2％。
受 V、Zn与Cd污
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• 日本T Hirari ,分析具有硅酸铪沉积物的硅晶片上的痕量金属; • 美国B Me2 ridith , 鉴定硅锗薄膜的厚度及其化学组成;
• 巴西R C Barroso , 研究人骨(健康者与患病者)中元素组成的 变动; • 巴西 D Braz ,受照射伤害后人类全血、血浆以及形成成分中 基本痕量元素的研究。
这其中主要涉及到X射线与物质的相互作用，
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既X射线、吸收和散射三种现象。
第一节 X射线的物理性质
6.1.1 X射线与X射线光谱 1) X射线： 1895年德国物理学家伦琴（W.C.Roentgen） 研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的， 肉眼看不见的射线；由于它的本质在当时是一个"未知数"， 所以取名X射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见 光短得多，在10-3 ～50 nm。 通常能量范围在0.1～100kev的光子。
③ 检测限不够低，>1 µg.g-1 ④ 仪器相对成本高，普及率低。
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• XRF新技术的发展如： 1. 新型探测器： Si－PIN和硅漂移探测器、电耦
合阵列探测器（CCD）、及四叶花瓣型（低能量Ge） 探测器。
2. 聚束毛细管新光源的应用： 它可更好的提供 无损、原位、微区分析数据和多维信息；同步辐射光源 的应用。
物质成分的光谱分析
X-射线荧光光谱分析
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X射线学
X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学
X射线荧光光谱分析
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• 1929 年施赖伯(Schreiber) 首次应用X射线荧光光 谱分析 • 1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧 光谱仪
目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现 代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方 法之一
▲当加速电压V增加时，最大强度处的波长 向短波方向移动，最大强度也增大；
▲在加速电压和电流不变的情况下，用大Z 的靶材时，短波限和最大强度处的波长不变，最
大强度增大。
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d. 连续光谱的强度分布经验公式为：
I(λ)
kiZλ12
(
λ λ0
1)
式中k为常数。写成能量的形式：
I(E)kiZ hE 2C 22(EE max1)
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地质和矿产
• 阿西金矿床流体成矿的元素地球化学界面及X荧光测 量识别
• 地质物料中30多个主次痕量元素快速测定
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考古和首饰
• 古青铜钱币中铅铜锡的测定 • 珍贵邮票的快速鉴定 • 银首饰Ag的分析
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国外：
• 德国U Ehrke , 评估旋压成形的晶片的沾污情况
⑨ 能在250μm或3mm范围内进行定位分析，面扫描 成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（带标样）物 质成分。
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2)缺点： ① 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较 分析，定量分析需要标样对比，而且标样的组分与 被测样的组分要差不多。
② 原子序数低的元素，其检出限及测定误差 一般都比原子序数高的元素差；对于超轻元素(H、 Li 、Be)，目前还不能直接进行分析。
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NV→ LII 20
Lβ3
MIII →LI
6
Lβ4
MII →LI
4
Lγ1
NIV →LII
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各种特征谱线的波长大小决定于原子内部产生该谱
线电子跃迁的始态能级与终态能级，按照普朗克和爱因 斯坦的理论，其能量的一般表达式为：
hλnC 1n2En1En2ΔnE 1n2
即得特征谱线的波长为：
hC λn 1n 2 En 1En 2
E=hC／λe
(6—1)
E6.6 123 04 4 31801. 214 40
λ1 1 00 1 .1 6 1 09 λ
(eV) (6—2)
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强度：在物理学中规定，以单位时间内通过单 位面积 (垂直于射线方向) 的光子总能量表示光的 强度，用符号I表示。
在X射线光谱分析中X射线的强度定义为单位 时间内探测器接收到的光子数，单位用
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对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是： 波长在0.01—24nm之间的X射线。
(1 Å =0.1nm = 10-10m，是一种非系统单位，在X射 线光。谱分析中X射线的波长都用Å为单位)。
X射线可分为： 超硬(<0.l Å) 硬(0.1～1 Å) 软(1～1 0 Å) 超软(>1 0 Å)X射线。 X射线也是一种光子，它具有粒子—波动双重性。
特征X射线具有的特点：
a. 由于各元素原子的能级差是不一样的，而同种元 素的原子的能级差是一样的，对于同一元素的原子发射出 来的X射线的波长或能量是固定的。所以从原子中发射出 来的X射线就是某种元素的“指纹”。故称为特征光谱。
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b. 特征光谱分为K、L、M…等谱系。
当原子内K层电子被打掉，外层电子跃迁到K层辐射出 的X射线称为K系特征X射线；L层电子被打掉，外层电子跃 迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线；同样，M层电 子被打掉，外层电子跃迁M层辐射出的X射线称为M系特征 X射线；……。
而是碰撞多次才逐步丧失能量，每碰撞一次，带电粒子仅
释放部分能量；所以实际过程中产生的X射线光子能量比 hνmax小，也就是波长要比λ0长。
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连续光谱具有如下特征： a. 连续光谱的总强度为
I=A i Z V2
(6—5)
式中A为比例常数，i为电子束的电流强度，Z为靶元素 （阳极材料）的原子序数，V为电子的加速电压，I与它 们成正比。
3. 仪器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型
• XRF分析在更多的领域得到应用 1.在生物、生命及环境领域 2.在材料及毒性物品监测、检测中的应用
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环境生物医药
• 大气颗粒物样品中主量和痕量元素的测定 • 贫血患者头发与末稍血中铁
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材料及生产流程分析
• 铝硅质耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析 • 铝硅酸铅铋玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、 Pb、W和Si的氧化物分析
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X射线荧光分析原理
当样品中元素的原子受到高能X射线照 射时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 特 征谱线的波长只与元素的原子序数(Z)有关, 而与激发X射线的能量无关.谱线的强度和元 素含量的多少有关, 所以测定谱线的波长, 就可知道试样中包含什么元素, 测定谱线的 强度, 就可知道该元素的含量。
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⑥ X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤 其是定性分析。
⑦ 制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状、 液体都可以，气体密封在容器内也可分析。
⑧ X射线荧光分析也能表面分析，测定部位是0.1mm 深以上的表面层，可以用于表面层状态、镀层、薄膜成 分或膜厚的测定。
能有效地用于测定膜的厚度(10层)和组成（几十种 元素）。
电子跃迁能级
相对强度
表6—1 K 系 谱 线
Kα1
Kα2
Kβ1
LIII→K
LII→K
MIII→K
100
50
20
Kβ3 MII→K
Kβ2 NII及NIII→K
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谱线 名称 电子跃迁 能级
相对 强度
Lα1
MV →LII 10I 0
表6—2 L系 谱 线 Lα2 Lβ1 Lβ2
MIV →LII
1I0
MIV →LII
碰撞→跃迁↑(高) →空穴→跃迁↓(低)
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根据玻尔的理论，在原子中发生这样的电子跃迁的 同时，将辐射出带有一定波长(或能量)的谱线来，这谱线 就是该原子的特征X射线，称为二次X射线，或称为X射线 荧光（XRF－X-Ray Fluorescence ）；在X射线荧光光谱分 析中，一般都用高能的X射线照射物质而产生的，用于照 射物质的X射线称为初级X射线，也叫原级X射线或一次X 射线。