温度对反应速率的影响

1，此时，温度
f 2 ( y ) 的影响，总的结果，温度升高， 对反应速率常数的影响要大于对 1 K y f1 ( y ) 反应速率提高。 随着温度的升高， K 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率 随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡 常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。 随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反 应速率随温度的增加而降低。
0.0 0.20
x
率不变时，存在着最佳反应温度 b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都 降低。
最佳温度曲线 Optimal temperature profile:
最 佳 温 度
转 化 率
转化率
最佳温度
3）最佳温度的实现 （1）问题的提出：由Toe曲线可知： X低时，T应高；X高时，T应低。 实际情况： 开始T 较低， X也较低； 后期T 较高， X也较高 正好相反，如何解决？
（3）可逆吸热反应
k2 f 2 ( y) f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) k 2 f 2 ( y ) k1 f1 ( y ) 1 k1 f1 ( y ) 1 k1 f1 ( y ) K y f1 ( y )
生成目的产物L所消耗的关键组分A的量 S= 转化了的关键组分A的量
S3=C3/(C10-C1) 思路：要求S3=?,先求C1和C3，如何求？ （2)平行反应的速率方程
dc 1 dt ( k1 k 2 )c1

t
0
1 c1 t ln k1 k 2 c10 c1 c10 ex p [ ( k1 k 2 )t ]
ln E2
E 1
转 化 率
温度
对于纵坐标xA和横坐标T，若是平衡曲线，则为 x ~ T A e xA ~ Top 若是最佳温度曲线，则为 对于可逆放热反应，随着反应的进行，xA不断升高， 相应的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。
reversible exothermic reaction
r(x,T)
(1) 最佳温度曲线
由相应于各转化率的最佳 温度所组成的曲线，称为最佳 温度曲线。可通过实验测定和 理论计算得到。 (2) 最佳温度曲线的测定 通过实验测定不同转化率时 rA~T曲线图。 如图（1－3），将各转化率 的最佳温度连接起来，即为 最佳温度曲线，如图中的虚 线。
(3) 最佳温度曲线计算 对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳 温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。
（1－72）
(b) 最佳温度曲线
由（Te~xA）关系→xA~Te曲线(平衡曲线)→计算同一 xA的Top曲线（最佳温度曲线）。 平衡曲线
转 化 率 温度
[生成物浓度 ] KP f ( x) [反应物浓度 ] A lg K P B T x KP T
kp (
pso 3 pso 2 p
1.4 温度对反应速率的影响及最佳反应温度
温度是影响化学反应速率的主要因素，对于不同 类型的反应，其影响程度是不相同的。 1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度 1）温度对不同类型单反应速率的影响 2）可逆放热反应的最佳温度曲线 3）最佳温度的实现 1.4.2 温度对多重反应速率的影响 1）平行反应 2）连串反应
（2）解决办法: a、前期快速升温。 b、反应过程中后期不断移热。 （3）实施方案： a、分段反应，段间换热。 b、边反应，边移热。
1.4.2 温度对多重反应速率的影响 1）平行反应 （1)平行反应的基本模式
讨论条件：恒容；等温；A2大量过剩；均为拟一级不 可逆反应；C10=C10, C30=0, C40=0。 分析：
0.5 o2
), x
pso 3 pso 3 pso 2
4905 .5 lg k p 4.6455 Te
4905 .5 Te x 100 0.5ax lg 0.5 lg 0.5 lg p 4.6455 1 x b 0.5ax
最佳温度曲线
TOP
Te 1
RgTe E2 E1
E2 E1 E2 E1 E1 exp exp E2 R T R T g op g e 两边取对数 : E1 E2 E1 E2 E1 ln E2 RgTop RgTe E2 E1 1 E2 1 ln Rg Top Te E1 Te 1 Top R Rg Te E2 E2 1 g ln 1 ln Te E2 E1 E1 E2 E1 E1
提高反应温度对主反应有利 温度对选择性无影响 降低反应温度对主反应有利
2）连串反应
组分A3是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物， 故其净生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速 率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于组分A1的消耗 速率与组分A4的生成速率之差，即
① 如果目的产物是A4，即A4的生成量应尽可能大，A3的生成 量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可 达到目的。因为升高反应温度，k1和k2都增大。 ② 如果目的产物为A3，情况就复杂得多。若反应在等容下进 行，反应速率可以dc/dt表示，经过推导，可得出组分A3的收 率Y3与组分A1的转化率x1及反应速率常数之比值k2/k1的函数， 如图1-4所示。
E1 E2 rA k1 f1 ( y) k2 f 2 ( y) f1 ( y)k10 exp( ) f 2 ( y)k20 exp( ) RgT RgT
TOP
Te 1
RgTe E2 E1
ln E2
E 1
(a) Top~Te关系
E1 E2 rA k1 f1 ( y ) k2 f 2 ( y ) f1 ( y )k10 exp f ( y )k 20 exp RT 2 RT g g r 对上式求导，使其等于零,即 A 0，并以Top 代替T T y
Ky 随温度的升高，k1升高， 也降低
f 2 ( y) 降低， K 降低， 1 y K y f1 ( y )

总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。
温度较低时，由于
Ky

f 2 ( y) 1 数值较大， K f ( y ) y 1

E2 E1 E1 E2 k10 exp f1 ( y ) k20 exp f2 ( y) 0 2 2 RgTop RgTop RgTop RgTop E2 E1 k20 f 2 ( y ) E1 exp （A） E2 RgTop k10 f1 ( y ) 当反应处于平衡时, 相应的平衡温度为Te , 此时, rA 0, 则有 : E1 E2 k10 exp f ( y ) k20 exp f ( y) RT 1 RT 2 g e g e E2 E1 k20 f 2 ( y ) exp （B） RT k f ( y) 10 1 g e 令 式（ A）=式（B）
随温度的升高，k1升高， K y 升高， K y 也升高 升高，1 f 2 ( y ) K y f1 ( y )
总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于 可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利 于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一 些因素的限制。 例如，天然气的蒸汽转化反应 是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平 衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小 于800-850℃。
r
dt

c1
c10
dc 1 ( k1 k 2 )c1
dc3 k1c1 k1c10 exp[(k1 k 2 )t ] dt

c3
0
dc3 k1c10 exp[(k1 k 2 )t ]dt
0
t
k1c10 1 exp[(k1 k2 )t ] c3 k1 k 2
y
rA 0 T y
rA 0 T y
rA
rA 0 T y
Top
T
最佳温度：对于某一可逆放热反应，在一定的反应物系组成下， 具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。
2）可逆放热单反应的最佳温 度曲线
1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度
• • • • • 1）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度 不可逆吸热反应 不可逆放热反应 可逆吸热反应 反应速率常数 可逆放热反应 温度 平衡常数
（1) 不可逆吸热反应 对于单反应
EC k k0 exp （－ ） RgT
温度对化学反应的影响包括平衡常数和反应速率常数两 个方面，不可逆反应不受平衡常数的限制，因此只考虑温度 对反应速率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时， k会增大，反应速率也相应增大。 （2) 不可逆放热反应 当温度升高时，k会增大，反应速率也相应增大。 由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反 应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得 较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题： a）温度过高，催化剂活性下降或失活； b）设备材质的选取 c）热能的供应 d）伴有副反应时，会影响反应的选择性
CH 4 H2O CO H2
（4）可逆放热反应
k2 f 2 ( y) f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) k 2 f 2 ( y ) k1 f1 ( y ) 1 k1 f1 ( y ) 1 k1 f1 ( y ) K y f1 ( y )