第九章羧酸及其衍生物
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有机化学c10 羧酸及其衍生物
O R C OR'
OH2+
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O O
=
=
Ⅰ
R C O H + H O R'
18
H+
R C O R’ +
18
H2O
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O
+
O
=
=
Ⅱ
R C O H + HO CR'3
18
H
R C O C R’ 3
+ H2O
18
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
COOH
Br 2
/ FeBr 3 Br COOH
五 二元羧酸的受热反应的规律
1 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 —CO2,生成一元酸
COOH COOH
COOH CO2 COOH
co2
+
+
HCOOH
CH3 COOH
所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧.
O COOH
如
R COOH 烷基丙二酸
R
C
CH2
COOH
第九章 羧 酸及 其衍生物
Carboxylic Acids
学习要求
• 1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 • 2． 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 • 3． 掌握羧酸的制备方法 • 4. 了解重要的羧酸的主要用途
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
第九章羧酸及其衍生物
第9章 羧酸及其衍生物本章重点介绍羧酸及其衍生物的结构、分类和命名；羧酸的酸性及其影响因素；羧酸衍生物的形成及其机制；二元羧酸的某些特征反应；羧酸衍生物的亲核取代反应及其机制；碳酰胺及其衍生物的性质。
分子中含有羧基（ 或简写为-COOH ）的化合物称为羧酸（carboxylic acid )，其通式为RCOOH （甲酸R=H ）。
羧基（carboxyl )是羧酸的官能团，它是有机化合物中同一个碳原子上的最高氧化形式，因此羧酸对一般氧化剂是稳定的。
羧酸羧基中的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物（carboxylic acid derivative ）。
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。
羧酸及其衍生物广泛存在于动植物体内，它们与人类生活密切相关。
日常生活中，洗涤用的肥皂是高级脂肪酸的钠盐；食用醋是含有2%乙酸的水溶液；食用油是羧酸甘油酯。
在生物体内，某些羧酸是动植物代谢的重要物质，它们参与了动植物的生命过程，具有重要生理活性；某些羧酸衍生物是许多昆虫幼虫的激素，能控制昆虫的发育。
在医药工业上，羧酸常用作合成药物的原料或中间体，有些药物本身就是羧酸或其衍生物，因此羧酸及其衍生物是一类与医药关系十分密切的有机物。
你在学习完本章节后，应能回答以下问题： 1．羧酸的分类和命名方法有几种？2．羧基中存在着什么电子效应？羧酸在性质上如何反映出羧基结构中存在着这种电子效应的？3．羧酸的酸性强弱取决于哪些因素，有何规律？4．什么叫酯化反应？不同结构的醇与羧酸酯化反应的机制是否相同？可否写出反应机制？5．不同的二元酸受热时所发生的反应有何差异？C OOH6．羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于什么反应类型，反应机制如何？它们的活性次序如何？7．什么叫酰化反应，什么叫酰化剂？8．什么类型的酯才能进行Claisen酯缩合反应？9．缩二脲反应可用于鉴别含有什么结构的化合物？9．1 羧酸的结构、分类和命名9．1．1 羧酸的结构羧基中的碳原子与醛、酮中的羰基一样，也是sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和另一个碳原子或氢原子形成三个σ键，这三个σ键在同一平面上，键角约120°。
高中化学-基础有机化学知识点 (8)
Nu -OH的消除
O R–C―Nu + :OH-
取代产物-羧酸衍生物 15
羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应。
RCOO- + R'X SN2 RCOOR' + X-
酯
讨论
① 是SN2反应; ② 只适用于1o RX和活泼RX; ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快; 缺点：太贵。) 体系中双键不受影响。
RCOOMgX + R'−H
不溶性的盐
烃
格氏试剂不能与羧酸盐继续反应。
♦与有机锂试剂反应
RCOOH + R'Li
RCOOLi + R'H
H2O -LiOH
O R―C―R'
R'Li
H2O
酮
OLi R'Li R―C―OLi
R' R'
R―C―OH R' 三级醇
羧酸与有机锂试剂反应时生成的中间体不是很稳定，在反应
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > HCH2COOH
pka 2.66
2.86
2.90
3.18
4.76
不同杂化状态(sp,sp2,sp3)碳原子：
HC≡CCH2COOH > CH2=CHCH2COOH ≈ PhCH2COOH > CH3CH2CH2COOH
醇：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH 羧酸：HCOOH >CH3COOH >RCH2COOH >R2CHCOOH >R3CCOOH
O R–C―Nu + :OH-
取代产物-羧酸衍生物 15
羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应。
RCOO- + R'X SN2 RCOOR' + X-
酯
讨论
① 是SN2反应; ② 只适用于1o RX和活泼RX; ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快; 缺点：太贵。) 体系中双键不受影响。
RCOOMgX + R'−H
不溶性的盐
烃
格氏试剂不能与羧酸盐继续反应。
♦与有机锂试剂反应
RCOOH + R'Li
RCOOLi + R'H
H2O -LiOH
O R―C―R'
R'Li
H2O
酮
OLi R'Li R―C―OLi
R' R'
R―C―OH R' 三级醇
羧酸与有机锂试剂反应时生成的中间体不是很稳定，在反应
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > HCH2COOH
pka 2.66
2.86
2.90
3.18
4.76
不同杂化状态(sp,sp2,sp3)碳原子：
HC≡CCH2COOH > CH2=CHCH2COOH ≈ PhCH2COOH > CH3CH2CH2COOH
醇：CH3OH > RCH2OH > R2CHOH 羧酸：HCOOH >CH3COOH >RCH2COOH >R2CHCOOH >R3CCOOH
有机化学羧酸及其衍生物
Chapter 9 羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
第九章 羧酸衍生物
O CH3 CH3 C O C O 乙(酸)酐 CH3CH2 C O 乙丙(酸)酐 CH3 O C O CH2 CH2 O C O C O 丁二(酸)酐 C O 邻苯二甲(酸)酐 O C O
3. 酯的命名：
酯的命名：可根据生成酯的原料羧酸和醇的名称 而叫“某酸某(醇)酯”，其中醇字省略。例如：
O CH3 C O OCH3 CH3CH2O C 甲酸乙酯 O H CH3 C OCH2C6H5 O C6H5 C OCH2C6H5
+ RC=NH NH2 R C OR' OH2 +
R'OH
RC-OR'
+OH
H+~
NH + RC-OR' H +NH3 R C OR' OH
RCOR' + NH3 -H+ O RCOR'
亚胺酯的盐，无水条件 下能得到。如与过量的 醇反应可得到原酸酯 RC (OR’)3
3. 氨解—— 生成相应的酰胺 O O R—C—X R—C—NH2 + NH4 X O O O O R—C-NH2 + R’-C-ONH4 R- C- O-C-R’ H NH 2 O O R—C—OR’ H NHR’’ R—C—NH2 + HO-R’ H NR2’’ O O R—C—NH2 R—C—NHR’’ + HNH2 氨或胺亲核性比水、醇强，故氨解较容易。 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺； 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂； 酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。 3o胺不能发生氨解反应
(CH3)3CCOC2H5
+ 2 CH3OCH2CH2OH
COOCH 2CH2OCH3 COOCH 2CH2OCH3
3. 酯的命名：
酯的命名：可根据生成酯的原料羧酸和醇的名称 而叫“某酸某(醇)酯”，其中醇字省略。例如：
O CH3 C O OCH3 CH3CH2O C 甲酸乙酯 O H CH3 C OCH2C6H5 O C6H5 C OCH2C6H5
+ RC=NH NH2 R C OR' OH2 +
R'OH
RC-OR'
+OH
H+~
NH + RC-OR' H +NH3 R C OR' OH
RCOR' + NH3 -H+ O RCOR'
亚胺酯的盐，无水条件 下能得到。如与过量的 醇反应可得到原酸酯 RC (OR’)3
3. 氨解—— 生成相应的酰胺 O O R—C—X R—C—NH2 + NH4 X O O O O R—C-NH2 + R’-C-ONH4 R- C- O-C-R’ H NH 2 O O R—C—OR’ H NHR’’ R—C—NH2 + HO-R’ H NR2’’ O O R—C—NH2 R—C—NHR’’ + HNH2 氨或胺亲核性比水、醇强，故氨解较容易。 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺； 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂； 酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。 3o胺不能发生氨解反应
(CH3)3CCOC2H5
+ 2 CH3OCH2CH2OH
COOCH 2CH2OCH3 COOCH 2CH2OCH3
羧酸及其衍生物
酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为抑制剂可降
低催化剂的活性;以使反应停留在生成醛的阶段
39
3 用金属钠醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流;可被还原成伯醇
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
12
2 羧基上的羟基OH的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物
1 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应;一般只有2/3的转化率
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度一般是加过量的醇。
b 移走低沸点的酯或水。
2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
b p：羧酸 ＞ M 相同的醇
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
个同系物的m.p。
8
三 羧酸的化学性质
9
1 酸性 羧酸的酸性比水 醇强;甚至比碳酸的酸性还要强
羧酸离解后生成的RCOO负离子;由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成
26
B 丁二酸 戊二酸受热脱水不脱羧生成环状酸酐
C 己二酸 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构
羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物 酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。
2 命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 注意：N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 47
在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等作为抑制剂可降
低催化剂的活性;以使反应停留在生成醛的阶段
39
3 用金属钠醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流;可被还原成伯醇
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
名称 羧酸
结构 RCOOH
NaBH4/乙醇 (-)
12
2 羧基上的羟基OH的取代反应 羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物
1 酯化反应
1o 酯化反应是可逆反应;一般只有2/3的转化率
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度一般是加过量的醇。
b 移走低沸点的酯或水。
2o 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
b p：羧酸 ＞ M 相同的醇
m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
个同系物的m.p。
8
三 羧酸的化学性质
9
1 酸性 羧酸的酸性比水 醇强;甚至比碳酸的酸性还要强
羧酸离解后生成的RCOO负离子;由于共轭效应的 存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上， 因而稳定容易生成
26
B 丁二酸 戊二酸受热脱水不脱羧生成环状酸酐
C 己二酸 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
27
第二节 羧酸衍生物
一 羧酸衍生物的结构和命名 1 结构
羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧 酸的衍生物 酰基与其所连的基团都能形成Pπ共轭体系。
2 命名 1o 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺 注意：N取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应 47
有机化学第九章(2024版)
NH3 (过 量) NH4B r
H2NC H2C O O H
= CH2 CHBrCOOH KOH / CH3OH CH2 CHCOOH
CH2 CHBrCOOH
CH2 =CHCOOH
26
甲酸
❖ 俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连， 表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托
伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧 化生成二氧化碳和水：
F
OH
pKa
2.66
3.83
3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 = C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2CH3
= C H CC H2C O O H ＞ C H2 C HC H2C O O H ＞ C H3C H2C H2C O O H
pKa
2.85
4.35
4.82
(C H3)3N+C H2C O O H
CH2NH2
H
反-4-（氨甲基环己烷）甲酸
止血环酸
6
❖ 芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：
COOH
COOH
CH2COOH
苯甲酸 安息香酸
OH 邻羟基苯甲酸 水杨酸
COOH
α-萘乙酸 COOH
COOH 1，2-苯二甲酸
HO
OH
OH 33，，44，，5-5三-三 羟羟 基苯基甲甲酸酸
没食子酸
7
第一节 羧酸
COOH
2
命名
❖ 脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基 的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：
HCOOH 甲酸
CH3COOH
乙酸 醋酸
γ βα
4 3 21
H
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O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
31
•
(2)酸酐的生成 —— 2分子羧酸在脱水剂（P2O5、 乙酸酐）作用下，分子间脱水生成酸酐。 （乙酸沸点低，用于大分子酸酐的合成）:
OO
2 RCO2H
CH3COCC H3
(或P2O5 , △)
O
O
水→酰胺:
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
48
•
O C OH +
190℃
NH2 O C NH
O C O H3N
+ H2O
N–苯基苯甲酰胺(~82%)
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
49
•
9.4.3 还原反应
羧C由于p-π共轭降低了亲电能力，难与亲核试剂反 应， 但亲核性强的LiAlH4可将羧酸还原（亲核加成、 水解）为伯醇:
（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空
间结构酸性弱。
（3）分子内的氢键也能使羧 酸的酸性增强。
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
O
O H O
H
24
•3. 芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>对>间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>间>对
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
Hale Waihona Puke 14•CH CH COOH
3-苯丙烯酸 （β-苯丙烯酸，肉桂酸）
CH2COOH 环戊基乙酸
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
15
•
2020/7/22
肉桂常绿乔木，芳香。 树皮灰褐色，多为栽培。 产于云南、广西、广东、 福建。 性味:性大热，味辛、 甘。 功能主治： 补火助阳， 引火归源，散寒止痛， 活血通经。、心腹冷痛、
虚寒吐泻。
第九章 羧酸及其衍生物
16
HOOC COOH 乙二酸(草酸) (oxalic acid)
(ethanedioic acid)
COOH
H H
COOH
反–1,2–环戊烷二甲酸 (trans-1,2-cyclopetane dicarboxylic acid)
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
共轭给电子作用小。 共轭给电子作用大。
pKa 2.98
pKa 4.08
苯甲酸的pKa 4.20
pKa 4.57
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
26
•
比较下列化合物的酸性
COOH
COOH
COOH
COOH
A
2020/7/22
NO2 B
NO2 C
B＞C＞A＞D
第九章 羧酸及其衍生物
CH3 D
27
COOH
O O O
羧酸的钠盐与酰氯共热，制备混合酸酐:
O
O
CH3 C O Na + CH3CH2 C Cl
OO
CH3 C O C CH2CH3 + NaCl
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
34
•
(3) 酯的生成和酯化反应机理 —— 羧酸与醇 在强酸催化下，发生酯化反应 （(esterification)生成酯:
无机酸HY> RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>RCH2OH>-C≡CH>RNH2>RH pka: 4 ~ 5 6.38 10 15.74 16 ~ 19 ~ 25 ~ 34 ~50
羧酸的钠、钾盐不溶于非极性溶剂，少于10个C的能 溶于水。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。
2020/7/22
R C O C R + 2CH3COOH
(或H2O)
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
32
•
二元酸加热，分子内脱水，生成五、六元环酐:
O C OH C OH O 邻苯二甲酸
230℃
O
C O + H2O
C
O 邻苯二甲酸酐
(100%)
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
33
OO CH2COOH CH3COCCH3
O CH3COOH + HOC2H5 H+ CH3COC2H5 + H2O
CH3COOH
+
CH3(CH2)3OH
树脂–SO3H,CaSO4(干燥剂) 室温，100％
CH3COO(CH2)3CH3 + H2O
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
35
• 也可用羧酸盐与卤代烃亲核取代反应制备:
O CH3CO +
酸性:(草酸或乙二酸) > (丙二酸)
>
pKa1: 1.2
2.9
pKa2: 4.2
5.7
(已二酸)
4.4 5.6
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
28
•9.4.2 羧酸衍生物的生成
酰氧键断裂，羟基被取代。
2020/7/22
第九章 羧酸及其衍生物
29
(1)酰氯的生成 —— 羧酸与无机酸的酰氯（PCl5, PCl3,
苹果酸
H2C COOH HO C COOH
H2C COOH
柠檬酸
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第九章 羧酸及其衍生物
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水杨酸—— 2-羟基苯甲酸 阿斯匹林
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第九章 羧酸及其衍生物
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第九章 羧酸及其衍生物
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• 9.3.2 系统命名法
第九章 羧酸及其衍生物
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+ I: O–>COO–>(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
Cl
Cl
H
H
Cl C COOH > Cl C COOH > Cl C COOH > H C COOH
12
•
4
32
1
CH3-C CH-COOH
CH3
3-甲基-2-丁烯酸
COOH NO2
3-硝基苯甲酸（或间-）
CH3CH2CHCH2COOH
CH3
β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）
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第九章 羧酸及其衍生物
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CH3CH=CHCOOH
•
2-丁烯酸 （巴豆酸）
巴豆的有效成分是巴豆油，能刺激 肠道蠕动而致泻，大量的巴豆油可 引起剧烈泻下，甚至导致死亡。其 机理是：巴豆油至肠内遇碱性肠液 水解后释出巴豆酸，刺激肠粘膜， 使之发炎，增加分泌，促进肠蠕动， 于0.5～3小时内产生剧烈腹泻，伴 有剧烈腹痛和里急后重，还能直接 作用于肠肌。
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸 (3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
CHCOOH OH
2–苯基–2–羟基乙酸(扁桃酸) (2-hydroxy-2-phenyl-ethanoic acid)
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9.4 羧酸的化学性质
反
酰基上的 亲核取代反应
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9.3 羧酸的命名
9.3.1 俗名 —— 自然界得到的
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HCOOH
•
蚁酸
COOH HC OH HC OH
COOH 酒石酸
CH3 HC OH
COOH
乳酸
CH3COOH 醋酸
COOH HC OH H2C COOH
原因：
邻 位：诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑 对 位：诱导很小、共轭为主。 间 位：诱导为主、共轭很小。
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•
O OH H
O
邻位
实例
COOH
OH 间位
COOH
OH
对位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。
诱导吸电子作用中、 诱导吸电子作用小、
①选择含羧基最长碳链为主链，称“某酸”； 从羧C开始编号。
②含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连 时，“环名 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时， 环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时， 以脂肪酸为母体。
③英文命名:将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”
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SOCl2） 反应， 羧基中的羟基被氯取代，生成羧酸的 酰氯:
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•COOH
+ SOCl2
COCl + SO2 + HCl
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
Cl
Cl