第十一章 羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
第十一章羧酸及其衍生物
COOH
NO2
3.49
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表 11.2 常见取代苯甲酸的pKa
取代基 o
m
p 取代基 o
m
p
H
4.20 4.20 4.20
I
2.86 3.85 4.02
CH3 3.91 4.27 4.38 OH 2.98 4.08 4.57
C H 3-C H -C O O H OH
2-羟基丙酸（乳酸）
COOH COOH
乙二酸 (草酸)
HOOCCH CHCOOH
（2）-丁烯二酸
HOOCCH-CHCOOH Et Me
2-甲基-3-乙基丁二酸
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C6H5CH CH COOH 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）
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五、 化学性质：
O CC H OH
氢的反应
脱羧反应 酸性 羰基碳原子上的亲核反应
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1. 酸性：
O RC
O
ROOH + H2O
O
RC O
O RC
C H 3 C H 2 C H (C H 3 )C O O H 2(α)-甲基丁酸
C H 3C H 2C C H C O O H
C H 3 3-甲基-2-戊烯酸 或β-甲基-α-戊烯酸
C H 3C H 2
H
CC
C H 3
C O O H
反(E) 3-甲基-2-戊烯酸
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11．1 羧酸的结构、命名和性质
一. 结构：
A
O RC B
有 子A 电C:正–C O-性C π减键p 弱a 和i，键 p不–,B π利共:p 亲轭-p 核，a 反i导共 应致，轭 羰同,基羰 时C羟基 原基C 原 子 电
羧酸及其衍生物
2018/11/25 11 中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
3. 低级饱和脂肪酸 ( 甲酸、乙酸及丙酸 ) 是具有强烈刺激
性气味的液体；
4.中级的(C4～C9)羧酸是带有不愉快气味的油状液体； 5.C10及C10以上的羧酸为无味的蜡状固体，挥发性很低。 脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。
COOH
2 －丁烯酸 5 －氯－ 3 －戊烯酸
Cl
COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
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9-十八碳烯酸（油酸）
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3.二元羧酸
选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如：
COOH COOH
含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以 其名称为“乙二酸”，俗名：草酸
第一节
羧 酸
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中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
一、羧酸的构造和分类
1.羧酸结构：
O R C O H
p-π共轭
（1）羰基键长：0.123nm（普通羰基 0.120nm)
羟基键长：0.134nm（普通羟基 0.143nm） （2）键长出现平均化，形成了羧基(-COOH)。
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C
O OH
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成 实质上并非两者的简单组合
O C
极性减弱，难发生亲核加成反应
P-π共轭
C-O 牢固，难断裂 O-H 易断，比醇酸性强
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中山大学南方学院 健康与护理系 陈秋铃
2.羧酸（R-COOH)分类： （1）按烃基R不同：分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳 香族羧酸三类。 例如， CH3-COOH CH2=CH-COOH
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
大学化学 羧酸及其衍生物
产物是酰胺。酰胺的氨(胺)解比较困难。
9.7.2 还原反应
羧酸衍生物分子中的羰基可被还原，比羧酸容 易。被还原难易程度，与酰化能力的强弱次序一致。 与羧酸相同，酰氯、酸酐、酯和酰胺也可被氢化 铝锂还原。除酰胺生成胺外，其他均生成伯醇。
一定条件下，采用还原剂可将酰卤、酰胺等还 原成醛。其中常用的是采用硫脲或硫—喹啉部分毒
化了的Pd-BaS04为催化剂，使酰氯加氢，可得到高
产率的醛。
酯被钠和乙醇或LiBH4还原成伯醇。例如：
•
•
9.2 羧基的结构
1. 羧基中碳原子是sp2杂化; 2. 与烃基----C sp3，及C=O和-OH中O的各一个原子 轨道形成三个σ 键，共处同一平面，键角120°。 3. 羰基 C未参与杂化的 p轨道与羰基O的一个p轨道 侧面交盖形成π 键。 4. 羟基O的未共用电子对的p轨道，与羰基的π 轨道 形成p，π -共轭体系。
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
9.1.2 命名 1.俗名： 甲酸来自蚂蚁，称蚁酸； 乙酸存在于食醋，称醋酸； 丁酸在奶油中，称酪酸；
十八酸在于油脂，称硬脂酸；
苯甲酸于安息香胶中，称安息香酸等。
2.系统命名法： 饱和一元羧酸命名：
1) 选择含有羧基碳原子在内的最长碳链作为主链， 根据主链碳原子数目称为“某酸”； 2) 主链碳原子可从羧基开始用 1 、 2 、 3… 阿拉伯 数字编号，或从与羧基碳原子直接相连的碳原 子开始用α 、β 、γ …希腊字母编号； 3) 取代基的名称和位次放在“某酸”之前，其排 列的顺序则按照“次序规则”。
2. 电子离域：
解离成羧酸根负离子后，由于p ， π - 共轭效应影
响，电子发生离域，负电荷均匀分布在两个氧原子上：
有机化学羧酸及衍生物
有机化学羧酸及衍生物有机羧酸及其衍生物是有机化学中应用最广泛的重要化合物之一，几乎所有的有机物都是结构和功能性的羧酸衍生物。
它们由非常复杂的结构，从一种亲水性的、具有一个或者多个氢原子的，比较简单的醛与醇体积式羧酸，到脂溶性的、具有脂类或碳酸酯等有机基组成的、比较复杂的多羟基羧酸。
它们都具有很好的化学稳定性和匹配性，在生物体内具有独特的生物活性，因此被广泛应用于各种科学领域。
有机羧酸及其衍生物可分为两大类：一类是单羟基羧酸，它们是由醛与醇有机化合物组成；另一类是多羟基羧酸，它们含有一个以上的羟基，而且具有脂溶性的有机基。
单羟基羧酸有很多种，具体分类如下：呋喃酸、玻璃酸、环酸、乙醇酸、丙酸、乳酸、鞣酸等；多羟基羧酸也有很多种，主要有有机醋酸、有机磷酸、有机碳酸和有机磷脂等。
有机羧酸及其衍生物在化学领域有着广泛的应用。
羧酸及其盐是常用的表面活性剂，羧酸与碱可缓解环境中硫氧化物及酸雨的危害；多羟基羧酸的衍生物是生物体的重要组成部分，包括DNA及RNA的碱基，也是酶的活性中心及核糖体的结构化合物。
此外，它们也可进一步衍生出有机键、芳环等，与功能性化合物相连，用于制造药物和高科技中的医疗器械。
有机羧酸及其衍生物应用广泛，必将深刻影响人们的日常生活，是实现未来科学社会化十分重要的一环。
Organic carboxylic acids and their derivatives are one of the most widely used important compounds in organic chemistry, almost all organic compounds are structural and functional carboxylic acid derivatives. They have very complex structures, from a comparatively simple hydrophilic and one or more hydrogen small molecular alcohol aldehyde carboxylic acid, to lipophilic and composed of lipids or esters and other organic base, more complex polyhydroxy carboxylic acid. They all have good chemical stability and matching, unique biological activity in organisms, and are widely used in various scientific fields.Organic carboxylic acids and their derivatives can be divided into two categories: one is monohydroxy carboxylic acid, which is composed of aldehyde and alcohol organic compounds; the other is polyhydroxy carboxylic acid, which contains one or more hydroxyl groups, and has lipophilic organic base. Monohydroxy carboxylic acid has many kinds, the specific classification is following: furan carboxylic acid, glacial acetic acid, cyclo carboxylic acid, ethyl alcohol carboxylic acid, propionic acid, lactic acid, tannic acid and so on; polyhydroxy carboxylic acid also has many kinds, mainly include organic acetic acid, organic phosphoric acid, organic carbonic acid and organic phospholipid.Organic carboxylic acids and their derivatives have a wide range of applications in chemical field. Carboxylic acid and its salts are commonly used surfactants, and carboxylic acid and alkali。
浙江大学有机化学课件讲义11
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。 图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱 图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生 物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：
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第十一章羧酸及其衍生物1. 完成下列各组反应，写出主要的反应产物：
2. 写出下列反应的主产物：
3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？
4. 给下列反应式填入适当的试剂：
5. 回答下列问题：
1）比较下列各酯水解的反应相对活性：
2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：
3）比较化合物的酸性强弱顺序：
3. 两个什么样的化合物缩合后再酸化会得到下列各产物？
4. 给下列反应式填入适当的试剂：
5. 回答下列问题：
1）比较下列各酯水解的反应相对活性：
2）比较下列各个酯氨解反应的相对活性：
3）比较化合物的酸性强弱顺序：
8. 某化合物(E) 的分子式为C5H6O3，（E）和乙醇作用得到两个互为异构体（F）和（G），将（F）和（G）分别与亚硫酰氯作用后，再与乙醇作用得到相同的化合物（H），试推测（E）（F）（G）（H）的构造式，并写出各步反应式。
9. 一个中性化合物C7H13O2Br，与羟氨和苯肼均没有反应。
IR 谱在2850-2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另外一个较强的吸收峰在1740cm-1。
NMR 谱在δ=1.0(3H)三重峰；δ=1.3(6H)二重峰;δ=2.1(2H)多重峰;δ=4.2(1H) 三重峰;δ=4.6(1H) 多重峰。
请推测此化合物的结构。
10. 化合物A, 分子式为C9H10O3。
它不溶于水、稀HCl 及稀NaHCO3溶液，但能溶于NaOH 液。
A 与稀NaOH 共热后，冷却酸化得一沉淀B，分子式为C7H6O3，B 能溶于NaHCO3溶液并放出气体，B 与FeCl3 溶液作用给出紫色，B 在酸性介质中可以进行水蒸气蒸馏，写出A，B 的构造式及各步反应式。
11. 写出化合物的A-F 正确构造式。
12. 推测化合物A-F 的结构。
13. 化合物A的分子式为C10H22O2，与碱不起作用，但可被稀酸水解成B 和C。
C 的分子式为C
O，与金属钠作用有气体放出，能与NaIO 反应。
B 的分子式为C4H8O，能进3H8
O7和H2SO4作用生成D。
D 与Cl2/P 作用后，再水解可得到E。
E 行银镜反应，与K
2Cr2
与稀H
共沸得F，F 的分子式为C3H6O，F 的同分异构体可由C 氧化得到。
写出A-F 2SO4
的构造式。