第十一章 羧酸衍生物
第十一章羧酸衍生物
三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu
羧酸衍生物知识点
羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。
本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。
一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。
例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。
除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。
羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。
这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。
2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。
它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。
加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。
三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。
1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。
它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。
羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。
例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。
这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。
3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。
例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。
羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。
羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
11羧酸衍生物
26
不 同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明
显的影响。 4 碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH
18
*1） 碱性水解（又称皂化反应）
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。
19
反应机理
O RCOR' + -OH
OR-C-OR'
OH
四面体中间体
是负离子
O RCOH + -OR'
O
O
ROH + RCO- Na+ RCONa
RCOOCOR + H2O
+
H
RCOOR' + H2O
皂化
RCOOR' + NaOH
2 RCOOH
RCOOH + R'OH
RCOONa + R'OH
17
O
H2O
R C NHR'
H+
O
H2O
R C NHR'
OH
O R C OH + H3NR'
O R C O + H2NR'
H+ or OH 的用量均须大于化学计量
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
《羧酸衍生物》课件
酰化反应
通过羧酸与醇反应，生成 酯类羧酸衍生物。
羧酸衍生物的应用领域
1
医药领域
羧酸衍生物在药物合成和制剂中具有
化工领域
2
重要应用，例如抗生素、消炎药等。
羧酸衍生物可以作为有机合成的重要
中间体和催化剂。
3
食品领域
羧酸衍生物可以用作食品添加剂和调 味剂，增加食品的口感和保鲜效果。
羧酸衍生物的生物活性
性质
羧酸衍生物具有一定的化学活性和反应性。它 们可以参与酯化、酰化、酰胺化等多种反应。
物理性质
羧酸衍生物通常呈固体或液体状态，具有一定 的熔点和沸点。它们在溶剂中的溶解性和稳定
羧酸衍生物的制备方法
酰基化反应
通过酯、醛、酮等化合物 与羧酸反应，生成羧酸衍 生物。
酰胺化反应
酰基氯与胺类化合物反应， 生成羧酸酰胺。
羧酸衍生物在生物学活性方面具有广泛的应用和研究价值，包括植物生长素、草酸途径、代谢产物等。
羧酸衍生物的前景与展望
前景
随着有机合成和化学工艺的发展，羧酸衍生物在 医药、化工、食品等领域的应用前景广阔。
展望
对羧酸衍生物的研究将为新的合成方法和新型化 合物的发现提供机会。
《羧酸衍生物》PPT课件
在这个PPT课件中，我们将深入了解羧酸衍生物的定义、结构与性质、制备 方法、应用领域、生物活性以及前景与展望。
羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物是一类有机化合物，含有一个或多个羧酸基。它们在化学结构上与羧酸相似，但具有不同的 官能团。
羧酸衍生物的结构与性质
பைடு நூலகம்结构
羧酸衍生物的结构包括羧酸基和官能团的结合。 它们可以由酯、醛、酮等化合物通过酰基化反 应制备而成。
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和 多元酸易溶。
第18页，共109页。
羧酸的物理性质
3．熔点(melting point)
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状 结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
COOH
CHCO2H OH
羧基 连在Ar或R
上都可
羟基酸
C CO2H O
羰基酸
CH COOH NH2
氨基酸
取代羧酸
第1页，共109页。
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。
R CH COOH X
R CH COOH OH
R C COOH O
R CH COOH NH2
取代羧酸
R
O
R
R C OH
R
R
O CX O C OCOR O C OR O C NH2
羧酸衍生物
第2页，共109页。
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑 黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于 Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统
细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要
136pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整 体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
第15页，共109页。
123pm
127pm
R
136pm 游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
H
127pm 羧酸根负离子的 p-π 共轭
羧酸衍生物-有机化学
/
HCl
水解反应的活性次序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 [提示]
羧酸衍生物易水解，在使用和保存含有该类结构 的药物时应注意防止水解失效。某些易水解的药物， 如含有酰胺结构的氨苄西林钠注射剂，都是在临用 时再加水配成注射液。许多酯类和酰胺类药物在一 定的pH范围内较稳定，配成水溶液时，必须控制溶 液的pH。羧酸衍生物类药物的注射剂消毒灭菌时， 应注意控制温度和时间。
酮式
O H
烯醇式
O
CH3 C CH C OC2H5
★ 凡是具有 H-C-C=O 基本结构的化合物都可能 发生酮式-烯醇式互变异构现象。 ★互变异构现象在其它化合物中也常见。 例如：
H O C N OH C N
S H C N
SH C N
第十章
羧酸衍生物
（carboxylic acid derivatives） 指羧酸分子中的羟基被其他原子或基 团取代后所生成的化合物。 包括 酰卤(acylhalide) 酸酐(anhydride) 酯(ester) 酰胺（amide）等，
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
它们的结构通式如下：
O R C O O R C OH R C O R C O R C NH2
CH3 C Cl ＋ H2O
O
O
CH3 C OH ＋ HCl↑
加热
CH3 CH3
C O C O ＋ H2O 2 CH3COOH
加热 酸碱 加热 回流
O R C OR ＋ H2O
O R C NH2 ＋ H2O
NaOH
/
O
NaOH
R C ONa ＋ ROH
O R C O R C ONa ＋ NH3↑ OH ＋ NH4Cl
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选作母体化合物的优先次序如下：
RCOOH > RSO3H > （RCO） 2O > RCOOR′>
RCOX > RCONHR′> RCN > RCHO > RCOR′> ROH > ArOH > HNRR′> ROR′
2-氯甲酰基苯甲酸
3-甲酰基苯甲酰胺
第二节
物理性质
第三节
化学性质
一、水解、醇解和氨（胺）解反应
邻苯二甲酸酐
phthalic anhydride
乙（酸）丙（酸）酐 acetic propanoic anhydride
（4）酰胺的命名
• 酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字。 • 当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的“N ” 标出。
苯甲酰胺
benzamide
N-甲基苯甲酰胺 N-methylbenzamide
苯甲酰氯 benzyl chloride
4-甲基戊酰溴 4-methylpentanoyl
bromide
（2） 酯的命名
• 由生成酯的酸和醇的名称决定，称为某酸某酯。
内酯命名用内酯代替原来酸的 “酸” 并标明羟基
的位置。
乙酸乙酯 ethyl benzoate
苯甲酸乙酯
ethyl benzoate
3-甲基苯甲酸乙酯 ethyl 3-methylbenzoate
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 11 羧酸衍生物
Derivatives of Carboxylic Acids
• 羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生 物。主要有酰卤（acylhalide）、酸酐（anhydride）、 酯（ester）、酰胺（amide）、和腈（nitrile）。
水生成腈。
一、水解、醇解和氨（胺）解反应 二、羧酸衍生物的亲核加成反应 三、羧酸衍生物的还原反应 四、酰胺的特性 五、羧酸衍生物涉及碳负离子的反应 六、碳酸及其衍生物
碳酸（carbonic acid）
碳酰氯
碳酰胺 脲（urea）
光气（phosgene）
硫代碳酰胺 硫脲（thiourea ）
亚氨基脲 胍（guanidine）
3.氨解反应 （Aminolysis）—生成酰胺
（1） 酰卤的氨解
• 采用碱（如NaOH，吡啶或 N,N-二甲基苯胺等）中和
反应中生成的HCl 。
（2）酸酐的氨解
• 酰卤、酸酐的醇解和氨解又称为醇和胺的酰化
（acylation）反应，是制备酯和酰胺的常用方法，
酰卤和酸酐称为酰化剂。
• 环状酸酐与氨（或胺）反应，则开环生成单酰胺酸的 铵盐，酸化后生成单酰胺酸；或在高温下加热，则生 成酰亚胺（imide）
羧酸
通式
第一节
结构和命名
一、结构（structure）
p-π 共轭 极性双键 δδ+ δδ+ δsp2杂化
具有酸性 L： X、OR、OCOR、NHR
C－N键长：137.6pm CH3－NH2中C－N键长：147.4pm
二、命名（Nomenclature）
（1）酰卤的命名
• 酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称
（3）酯的氨解 • 酯与氨（或胺）及氨的衍生物（如肼、羟氨等）发生 氨解反应生成酰胺或酰胺衍生物 。
二、羧酸衍生物的亲核加成反应
需2分子格氏试剂 得到对称的醇
三、羧酸衍生物的还原反应
• 发生还原反应由易到难的顺序为： 酰氯 > 酸酐 > 酯 > 羧酸
（1）氢化锂铝还原
NaBH4不能还原羧酸衍生物
（3）酯的水解
• 需在 酸 或 碱 催化下进行。酸催化下水解是酯化反 应的逆反应，是可逆反应。碱性条件下的水解不可 逆，可以进行完全，需 大于1当量 碱。
酯水解反应的机理 ① 碱性水解，常称作皂化反应
酰氧断裂
烷氧断裂
酰氧断裂
不可逆
碱既是催化剂又是反应试剂，用量大于1当量。
*酯的碱性水解反应讨论： 1. 碱性水解速率与 [OH- ]成正比。 2. 羰基活性越大，-C 空间位阻越小， 酯基空间位阻越小，反应速率越快。 3. 酯的碱性水解是不可逆的。 4. 碱的用量要超过1当量。
-戊内酯
丙二酸二乙酯
丙二酸单乙酯
2-甲基-4-乙氧基-4-氧代丁酸
（3） 酸酐的命名
• 相应的酸加上“酐”字组成，混合酸酐依次写出
形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐”字， 相对简单的酸写在前面。
（CH3CO）2O
乙酸酐 acetic anhydride
苯甲酸酐
benzoic anhydride
酰胺水溶液不显碱性， 显中性： pKa ~15.1
pKa：15.1
9.62
8.3
NBS
（2） 霍夫曼（Hofmann）降解反应（1881）
•
酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳， 重排得一级胺。
• 如果酰胺分子中α-碳原子是手性碳原子，反应后手性 中心的构型保持不变。
（3） 脱水反应
• 与强的脱水剂（P2O5、POCl3、SOCl2等）共热脱
取代的苯甲酸乙酯的碱性水解的相对速度：
R 相对速度
-NO2 110
-Cl 4
-H 1
-CH3 0.5
-OCH3 0.2
② 酸性水解 • 伯、仲醇酯酸催化下水解时, 以酰氧断裂方式进
行, 叔醇酯多以烷氧断裂的方式进行。
（S）
（dl）
在 RCOOR′中，
R 对速率的影响：一级 > 二级 > 三级
各种羧酸衍生物取代反应活性 ①与羰基相连的基团 （ L ） 吸电子能力； ②与羰基相连的基团 （ L 或R ） 空间体积；
③与羰基相连的基团 （ L ） 的离去能力。
羧酸衍生物取代反应的活性次序：
酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
1. 水解反应（Hydrolysis）－生成酸
（1）酰卤的水解
（2）酸酐的水解 • 酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解，反应活 性比酰卤稍缓和一些 。
N, N-二甲基甲酰胺
N,N-dimethylformamide
（DMF）
N,N,3-三甲基丁酰胺
N,N,3-trimethylbutamide
（5） 腈的命名 • 腈是根据主链碳原子数（包括氰基碳）用“腈”命名。
乙腈
苯甲腈 benzonitrile
acetonitrile
3-甲基戊腈 3-methylpenanenitrile
• Karl Wilhelm Rosenmund （1884- 1965） German chemist.
1917年发现此反应，Diels的学生。
（2）罗森孟德（Rosenmund）还原
四、酰胺的特性
（1）酰胺的酸碱性 • N 原子上的未共用电子对与羰基形成 p－π 共轭体
系，使得 N 原子上的电子云密度下降，减弱了它接 受质子的能力，碱性降低。
R′ 对速率的影响：三级 > 一级 > 二级
R
相对速度
CH3
1
C 2H 5
0.97
CH（CH3）
2
C（CH3 ）3
1.15
0.53
（4）酰胺的水解 • 一般需在酸或碱催化、加热条件。
（5）腈的水解
2.醇解反应（Alcoholysis）
（1）酰卤的醇解
（2）酸酐的醇解
（3）酯的醇解－酯交换反应 • 常用来制备难以合成的酯（如酚酯或烯醇酯）或从 低沸点醇酯合成高沸点醇酯。
（1）碳酰氯（光气）
（2） 脲（urea），俗称尿素
丙二酰脲
酮式
烯醇式
• 烯醇式（pKa3.98） 又称巴比妥酸（barbituic acid）。
• 巴比妥类药，镇静催眠。
3．胍 （guanidine）（亚氨基脲）
胍
胍基
脒糖药物
Thank you very much!