有机化学-第11章 羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
有机化学-羧酸及其衍生物
O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和 多元酸易溶。
第18页，共109页。
羧酸的物理性质
3．熔点(melting point)
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状 结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
COOH
CHCO2H OH
羧基 连在Ar或R
上都可
羟基酸
C CO2H O
羰基酸
CH COOH NH2
氨基酸
取代羧酸
第1页，共109页。
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。
R CH COOH X
R CH COOH OH
R C COOH O
R CH COOH NH2
取代羧酸
R
O
R
R C OH
R
R
O CX O C OCOR O C OR O C NH2
羧酸衍生物
第2页，共109页。
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑 黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于 Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统
细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要
136pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整 体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
第15页，共109页。
123pm
127pm
R
136pm 游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
H
127pm 羧酸根负离子的 p-π 共轭
浙江大学有机化学课件讲义11
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。 图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱 图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生 物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：
第 11 章 羧酸及衍生物
羧酸的制备 一： 以烃、醇、醛、甲基酮作原料 1：不饱和烃氧化 R-CH=CH-R’ 2: 伯醇,醛氧化法 CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7 CH3CH2COOH H2SO4 65% ClCH2CH2CH2CHO HNO3 ClCH2CH2CH2COOH KMnO4/H+ R-COOH + R'COOH
α -C 连有强吸电子基时易脱羧: Cl3C-COOH O2NCH2COOH CHCl3 + CO2 O2NCH3 + CO2
羧酸银盐于 Br2 或 Cl2 中脱羧成卤代烃(少一碳) RCH2COOAg + Br2 CCl4 RCH2Br + AgBr + CO 2 酸 酸银 少一碳卤代烃 ------亨斯狄克反应 (H.E.Hunsdiecker)
四： 重要羧酸
(一般了解)
甲酸: 醛的性质(费林,托仑) 乙酸: 丙烯酸: CH2=CH-COOH 酸性> 乙酸 制替代有机玻璃, 烯烃性质. 乙二酸: 酸性强, 还原性,标定 KMnO4 (Na2C2O4) 己二酸：合成尼龙-66 (与己二胺缩合) 苯甲酸: 防腐剂 邻苯二甲酸: 合成增塑剂,聚酯树脂,标定 对苯二甲酸: 合成聚酯纤维
命名 ： 根据来源，有俗名 HCOOH CH3CH2CH2COOH CH3-C=CHCOOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
CH3CH-CH2COOH CH3 3-甲基丁酸 （β ）
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH 十八碳-9-烯酸 9十八碳烯酸 (油酸)
-CH2CH2COOH -COOH O
§ 13-5 羟基酸 ,羰基酸 重要取代酸: 羟基, 羰基, 卤素 , 氨基
一: 羟基酸分类,命名 CH3-CH-COOH 乳酸 OH (无沸点,强酸性)
有机化学-第六版-第11章-羧酸衍生物
包括酰卤、酸酐、酯和酰胺类的化合物
羧酸衍生物通式
O
(Ar)R C L
－X
卤素
－OR
L
O
OC R
烷氧基 酰氧基
－NH2、－NHR、－NR2 胺基
第一节 羧 酸 衍 生 物 的 命 名
酰
酸分子中
基
去掉 OH
后的基团
O
H3 C C OH
乙酸
O
(Ar)R C
O H3 C C
乙酰基
酰基的命名：某酸
某酰基
O H3C C OH
O C OH
O H3C C
O C
乙酰基 苯甲酰基
OO
OO
HO C C
HO C C OH
草酸
OO CC
酸性草酰基 草酰基
一、酰卤的命名
O H3C C Cl
某酰基 + 卤素 乙酰氯
O C Cl
苯甲酰氯
CH3 O H3C CH C Cl
O CH3CH2 C Br
（一） 氨基甲酸酯
O
ROH
+ C NR
酰胺键
O
H ROCNR
酯键
（二） 胍
NH
H2N
NH2
胍 胍基 脒基
NH H2N C NH2
NH H2N C NH
NH H2N C
水解反应
H2N
NH C NH2
+H2O Ba(OH)2
NH
H2N C NH2 +NH3
（三） 丙二酰脲---丙二酸酯与脲缩合而成
δ+
－OR1
Nu：
－NHR1
I. 亲核取代反应
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O
RY
羧酸及其衍生物的羰基在1850-1630cm-1之间有强的特 征吸收峰，属于C=O伸缩振动吸收。
❖ 羧酸在3000-2500 cm-1处有一宽峰，属于O—H键的伸缩振动 吸收峰，是羧酸的另一特征吸收
羧酸、酯和酸酐在1320-1050 cm-1处有C—O伸缩振动吸收；
伯酰胺和仲酰胺在3500-3200cm-1处存在N—H伸缩振动吸收； N—H的弯曲振动吸收在1640和1600 cm-1处，是伯酰胺的另
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
PKa=2.66 PKa=2.86 PKa=2.86 PKa=3.12
卤素取代位置对反应的影响：
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
CH2CH2CH2COOH Cl
PKa=2.84 PKa=4.06 PKa=4.52
第11章 羧酸及其衍生物
本章内容
11.1 羧酸及其衍生物的结构和命名 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质和波谱特征 11.3 羧酸的酸性 11.4 羧酸及其衍生物的制备 11.5羧酸衍生物的水解、氨解和醇解 11.6羧酸及其衍生物的还原反应 11.7羧酸衍生物与金属有机试剂的反应
11.8羧酸及其衍生物的其他反应 11.9 碳酸和原酸的衍生物
CH3CH2COOC(CH3)3 丙酸叔丁酯
C6H5CO2CH2C6H5 苯甲酸苄酯
❖ 酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则 在取代基名称前加“N”标出，
C6H5CONH2 CH3CONHCH2CH3 HCON(CH3)2 苯甲酰胺 N-乙基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
两个N—H键的键长也有区别，分别为0.1002和0.1014nm
酰氯分子中，羰基与氯的共轭作用很弱，C—Cl键基本 上无双键性质
11.1.2 羧酸及其衍生物的命名
1.羧酸 对于一些常见的酸酸，可根据其来源叫出俗名
HCO2H CH3CO2H 蚁酸 乙酸
CH3(CH2)16CO2H 硬脂酸
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
H-COOH CH3-COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH
Pka=3.77 PKa=4.74 PKa=4.87 PKa=4.82
❖ 卤素取代数目对酸性的影响：
ClCH2COOH
PKa=2.86
Cl2CHCOOH Cl3COOH
PKa=1.26 PKa=0.64
卤素类别对反应的影响：
羧酸（carboxylic acids）是含有羧基（COOH)的有机 化合物
O R C OH
O R C OR'
O RCX
O
OO
R C NR'R" R C O C R
羧酸
酯
酰卤
酰胺
酸酐
11.1 羧酸及其衍生物的结构和命名
11.1.1 羧酸及其衍生物的结构
羧酸及其衍生物分子也含有羰基，羰基碳为sp2杂化，
碳氧双键中一个是σ键，一个是π键。
O RC
Y
O
RC O R'
OR C O+ R'
C－Y（C—O、C—N和C—X）单键都具有部分双键 的性质，键长变短。
O
H HO
H HO
甲酸甲酯中的C—O键长（0.1334nm）比甲醇中的 C—O键长（0.1430nm）短
O
RC NH2
OR C N+H2
甲酰胺分子中，不仅C—N键的键长（0.1376nm）比甲胺 分子中的C—N键键长(0.1474nm)短，
一特征吸收
乙酸乙酯的红外光谱 C=O
核磁共振光谱
❖ 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其 化学位移出现在低场 10-12ppm处。伯酰胺和仲酰胺氮上的 质子在 5-8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生物的位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动， 一般在 2-3ppm处。
O 1/2
甲酸根负离子的两个C—O键的键长均 为 0.127nm ， 而 正 常 的 C=O 键 长 为 0.123nm ， C—O 键 长 为 0.143nm 。 说 明酸根负离子中已没有一般的碳氧双
键和碳氧单键，由于电子的离域而发 生了键长的平均化。
❖ 当羧酸的烃基上连有取代基时，羧酸的酸性强度会发生变化。 烷基取代对酸性的影响：
OH COOH
水杨酸
羧酸的系统命名：
首先是选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目 称为“某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示 取代基的位次。若用俗名命名主链羧酸，则多用希腊字母α、β、 γ、ω来表示链上取代基的位次。
εδ CC 65
γ βα CCC 43 2
O
C OH
1
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
RC
CR
OH O
熔、沸点高
酰胺亦可形成氢键，有较高的沸点
O
R
R
H
H
H
R N O NO N
H
H
H
酰氯和酯不存在氢键，故沸点比相应的羧酸低得多
羧酸可与水形成氢键，故四个碳以下的羧酸能与水互溶。 但从戊酸开始，随分子量的增大，羧基在整个分子中所占 的比例减小，羧酸的水溶性迅速降低，癸酸以上不溶于水
11.2.1 羧酸及其衍生物的光谱特征
11.3 羧酸的酸性
羧酸呈现弱酸性:
RCOOH + H2O
RCOO - + H3O +
和碳酸氢钠反应:区别或分离苯酚和羧酸
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 +
H2O
❖ 羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度(羧酸根负离子）
O RC
O
O RC
O
O 1/2 RC
O 1/2
O 1/2 RC
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置
CO2H
O2N
CO2H
OCH3
O2N
邻甲氧基苯甲酸
3，4-二硝基苯甲酸
酰卤
❖ 酰卤的名称由相应的酰基和卤素组成
CH3CH2COBr
丙酰溴
O2N
CO2Cl
对硝基苯甲酰氯
酯可看作羧基氢被烃基取代的产物，故由相应的酸和烃基来 组合其名称
酸酐的名称由相应的酸加“酐”O组成
OO
OO
O
CH3COCCH3
HCOCCH2CH3
O
HO O
HO
乙酸酐 甲酸丙酸酐
邻苯二甲酸酐 顺-1, 2-环戊烷二甲酸酐
11.2 羧酸及其衍生物的物理性质和波谱特征
11.2.1 羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸是极性化合物，而且可形成分子间氢键，以二聚体 形式存在
O HO