第十一章 羧酸衍生物资料
有机化学第十一章羧酸衍生物
O CB r+H N N aO H
O CN +N ar B +H 2O
( C H 3 C O ) 2 O + C 6 H 5 N H 2 C 6 H 5 N H C O C H 3 + C H 3 C O O H
O C CO+ HN O
O CN
COOH
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25
（2）环状酸酐与氨反应，开环后得到单酰 胺酸的铵盐，酸化后得到单酰胺酸。如 在加热时，可得到酰亚胺。
第十一章 羧酸衍生物
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1
羧基中的羟基被取代，生成酰卤、酸酐、 酯或酰胺等化合物，统称为羧酸衍生物。
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2
一、羧酸衍生物的制法
(教材P.166~168)
1.生成酰卤
可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或氯化 亚砜直接反应制得。
RCOOH+ PCl5
RCOCl
RCOOH+ PCl3 RCOOH+ SOCl
C 6 H 5 C O O H + C 2 H 5 S HC 6 H 5 C O S C 2 H 5 + H 2 O
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9
二、羧酸衍生物的命名
1．酰基的命名
O OO
羧酸中的羧基去掉羟基后剩余的部分称为
CR HC3 CC
酰基。酰基的名称根据相应的酸命名，
即将“某酸”改为“某酰基”即可。例
如：
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22
3. 氨解
酰卤、酸酐、酯都能与氨或胺反应生成 酰胺。（板书）另一产物分别为：HX、 羧酸、醇（交换）。
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23
(1) 酰卤或酸酐与氨在较低温度下与氨反 应，可缓慢地生成酰胺，是有机合成中 常用的方法。该反应又称为氨（或胺） 的酰化反应。 例如：
第十一章羧酸衍生物
三、酯的命名
一元醇与一元酸生成的酯称某酸某（醇
或酚）酯；多元醇酯称为某醇某酸酯；内酯 用希腊字母标明原羟基的位置，称某内酯。
O
COOCH3
CH2-O-Cll -CH3 l
COOH CH2-O-Cll-CH3
H3C
O
O
O
邻苯二甲酸甲酯 乙二醇二乙酸酯 γ-戊内酯
四、酰胺的命名
简单的酰胺是在酰基名称后加“胺”或
（三）酯缩合反应
具有α-H的酯，在醇钠的作用下能发生类 似醇醛缩合反应。——Claisen缩合反应
CH3COOCH2CH3CH3CH2ONa -CH2COOCH2CH3
OCH3C CH2COOCH2CH3
OCH2CH3
CH3CO CH2COOCH2CH3 + CH3CH2O-
COOC2H5 + CH3COOC2H5NaOC2H5 COCH2COOC2H5 + C2H5OH
第十一章 羧酸衍生物
酰卤 酸酐 酯 酰胺
O ll R-C-X
R-OCll -OOlCl R O
RCll -ORˊ
O ll R-C-
O R-Cll -NH2 (-NHR,-NR2)
酰基
第一节 羧酸衍生物的命名
酰基的名称是将其羧酸的名称的“酸” 字改成“酰基”。
O
CH3C OH 乙酸
O
CH3C 乙酰基
交叉Claisen酯缩合反应
三、碳酸衍生物
氨基甲酸酯 脲（尿素） 胍 丙二酰脲
四、尼龙和聚酯
CH3CONH2 + NH2CH3 CH3CONHCH3 + NH3
（二）酰基亲核取代反应的机制
O R-lCl —L+:Nu
羧酸衍生物知识点
羧酸衍生物知识点羧酸衍生物是一类化合物，它们在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
羧酸衍生物的结构中包含一个羧酸基团，它们的化学性质也与羧酸有关。
本文将从羧酸衍生物的性质、合成和应用三个方面进行阐述。
一、羧酸衍生物的性质羧酸衍生物中含有一个羧酸基团(-COOH)，这个基团可以参与许多化学反应。
例如，在碱性条件下，羧酸基团会失去一个质子，形成相应的负离子，即羧酸盐，这种反应叫做羧化反应。
除此之外，羧酸衍生物还能与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
二、羧酸衍生物的合成羧酸衍生物的合成方法非常多，下面介绍两种常用的方法：1.羧化反应羧化反应是一种重要的合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，通常使用羧酸和一定量的碱反应，生成相应的羧酸盐。
羧酸盐再与酸反应，失去一个水分子，形成相应的酯。
这种反应常用的催化剂有酸性离子交换树脂、三氧化硫等。
2.加成反应加成反应是另一种合成羧酸衍生物的方法。
在这种反应中，羧酸衍生物的反应物通常是烯烃或炔烃。
它们与羧酸在催化剂的存在下发生加成反应，生成相应的羧酸衍生物。
加成反应的催化剂有酸性离子交换树脂、钯等。
三、羧酸衍生物的应用羧酸衍生物在有机合成、材料科学、生物化学等领域有着广泛的应用。
1.有机合成羧酸衍生物是有机合成中常用的反应物和中间体。
它们可以通过羧化反应、加成反应等多种方法进行合成。
羧酸衍生物可以与醇、胺等反应，生成相应的酯、酰胺等衍生物。
2.材料科学羧酸衍生物可以与金属离子、聚合物等反应，形成新的材料。
例如，聚丙烯酸可以与铁离子反应，生成Fe3O4/聚丙烯酸复合材料。
这种材料具有磁性，可以应用于磁性材料、制备催化剂等领域。
3.生物化学羧酸衍生物在生物化学中也有着重要的应用。
例如，羧酸基团是许多生物分子的一部分，例如脂肪酸、氨基酸等。
羧酸衍生物还可以用于制备生物活性分子，例如药物、抗生素等。
羧酸衍生物是一类重要的化合物，在化学反应和有机合成中有着广泛的应用。
通过羧化反应、加成反应等方法可以合成羧酸衍生物。
第十一章羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。
【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。
羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。
羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。
乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。
丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。
Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
《有机化学》第十一章 羧酸及其衍生物的结构与性质
第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。
由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。
羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。
羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。
此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。
这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。
在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。
羧酸衍生物还能发生还原反应。
11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。
如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。
H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。
该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。
2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。
二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。
第十章羧酸第十一章羧酸衍生物
二 羧基中氢的反应
1 酸碱反应 强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚
p Ka
4~5 6.35 10
RCOOH + NaHCO 3 羧酸可以和碳酸氢钠反应
RCOO -Na+ + CO 2 + H2O
ArONa + CO 2 + H2O
ArOH + NaHCO 3 酚不能和碳酸氢钠反应
2 羧酸盐的若干性质
诱导吸电子作用中、
共轭给电子作用小。
诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20
第四节 羧酸的制备 一 氧化法
醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化
二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）
O
OO
O
O
R-C-X R-C-O-C-R' R-C-OR' R-C-NH 2
HCOOH pka 3.37
C 6H5-COOH 4.20
CH 3COOH 4.73
（2）空间效应： 利于H+离解的空间结构 酸性强，不利于H+离解的空 间结构酸性弱.
O
OH H O
（3）分子内的氢键也能 使羧酸的酸性增强。
4 芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻>对>间
*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度
钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性
羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）
三 羧酸α-H的反应 —— 赫尔 -乌尔哈 -泽林斯基反应
第十一章 羧酸衍生物
选作母体化合物的优先次序如下：
RCOOH > RSO3H > （RCO） 2O > RCOOR′>
RCOX > RCONHR′> RCN > RCHO > RCOR′> ROH > ArOH > HNRR′> ROR′
2-氯甲酰基苯甲酸
3-甲酰基苯甲酰胺
第二节
物理性质
第三节
化学性质
一、水解、醇解和氨（胺）解反应
邻苯二甲酸酐
phthalic anhydride
乙（酸）丙（酸）酐 acetic propanoic anhydride
（4）酰胺的命名
• 酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字。 • 当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的“N ” 标出。
苯甲酰胺
benzamide
N-甲基苯甲酰胺 N-methylbenzamide
苯甲酰氯 benzyl chloride
4-甲基戊酰溴 4-methylpentanoyl
bromide
（2） 酯的命名
• 由生成酯的酸和醇的名称决定，称为某酸某酯。
内酯命名用内酯代替原来酸的 “酸” 并标明羟基
的位置。
乙酸乙酯 ethyl benzoate
苯甲酸乙酯
ethyl benzoate
3-甲基苯甲酸乙酯 ethyl 3-methylbenzoate
有机化学 Organic Chemistry
主讲 陈明
中国药科大学
Chapter 11 羧酸衍生物
Derivatives of Carboxylic Acids
• 羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物称为羧酸衍生 物。主要有酰卤（acylhalide）、酸酐（anhydride）、 酯（ester）、酰胺（amide）、和腈（nitrile）。
第11章羧酸衍生物
乙酸-4-羟基环己基甲酯 乙酸 羟基环己基甲酯
原因： 原因：空间位阻影响
3.氨解反应 氨解反应
酰卤与氨（或胺）迅速反应， 酰卤与氨（或胺）迅速反应，
生成酰胺（或取代酰胺）。这是合成酰胺的一个常 生成酰胺（或取代酰胺）。这是合成酰胺的一个常 ）。 用方法。反应中有 生成， 成盐。 用方法。反应中有HX生成，会与氨（胺）成盐。 生成 会与氨（ 为了避免消耗与酰卤反应的氨（ ），反应常在碱 为了避免消耗与酰卤反应的氨（胺），反应常在碱 性条件下进行，以中和反应产生的酸。 性条件下进行，以中和反应产生的酸。常用的碱如 NaOH、吡啶和三乙胺等。 、吡啶和三乙胺等。
R R R R
NHR NR 2
所取代,故 反应结果是离去基团 L 被亲核试剂 Nu 所取代 故 这类反应称为酰基的亲核取代反应。 这类反应称为酰基的亲核取代反应 酰基的亲核取代反应。
羧酸衍生物可以在酸性和碱性条件下与许多 亲核试剂发生酰基亲核取代反应 酰基亲核取代反应。 亲核试剂发生酰基亲核取代反应。 在取代过程中 经历了亲核加成 消除反应两个步骤。 亲核加成和 经历了亲核加成和消除反应两个步骤。 反应两个步骤
O CH 3 C Cl + HOCH2 CH2 CH 2CH 3
吡啶
O CH 3 C OCH 2CH2 CH2 CH 3 + HCl
乙酸丁酯 醇与酰氯反应速率：伯醇＞仲醇＞ 醇与酰氯反应速率：伯醇＞仲醇＞叔醇
O O CH 3 C Cl + OH HOH 2C
吡啶
CH 3 C O CH 2 + HCl OH
O O R C O C R + HNH2 O R C NH2 + RCOOH
酰胺
O O R C O C R + HNHR' O R C NHR' + RCOOH
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普通命名法： -溴丁酰溴
IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴
对氯甲酰苯甲酸 4-氯甲酰苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字；
混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；
环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
OO
OO
O
CH3COCCH3
CH3COCCH2CH3
O Acetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride
NC(CH2)4CN
3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile
普通命名法：
-甲基戊腈 IUPAC 命名法：
3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
己二腈 己二腈
第二节 羧酸衍生物的化学反应
羧酸衍生物化学性质分析
RCH2
O R C OH +
HL
（1）酰氯的水解
O
H2O
R C Cl
O R C OH +
H Cl
（2）酸酐的水解
O
O
H2O
R COCR
H+ or OH 使反应加快
O
2 R C OH
（3）酯的水解
O R C OR'
H2O H+ or OH
O R C OH
+ HOR'
• 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）
O
R C Nu
+
消除 L
亲核取代的速度：
O R CX
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ： 1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）
羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：
O R CX
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
诱导作用
共轭作用 O
R CX
O
RCL
R
电负性：Cl > O > N
O C OR'
O
R C NH2
O R CX （贡献较小）
O R C OR'
O R C NH2
（贡献较大）
2、由离去基团的性质分析（消除步骤）
羰基的亲电 能力减小
O
X
O CR
OR'
NH2(R)
羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应
H2O
O
普通命名法： 醋酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
IUPAC 命名法：
乙酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
3 酯的命名
酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时
把羧酸名称放字并标明羟基的位置。
O
O
H3C
CH3COCH2C6H5
O
Benzyl acetate
N H
Cl
• 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶
•优点：反应完全，产率好。
O R C OR'
（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）
O
O
R COCR
R'OH
O R C OR' +
O R C OH
(CH3CO)2O
S
CH2OH
（4）酰胺的水解
O
H2O
R C NHR'
H+
O R C OH
+ H3NR'
O
H2O
R C NHR'
OH
O R CO
H+ or OH 的用量均须大于化学计量
+ H2NR'
2、羧酸衍生物的醇解反应
（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）
O R C Cl
R'OH Et3N or 吡啶
O
R C OR' + Et3NHCl or
R C OH
酸
H+ or OH
O R CL
R'OH H+ or OR'
R'NH2
O
R C OR'
酯
O R C NHR' 酰胺
R' M
一定条件
O
R C R'
酮
LiHAl(OPri )3
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
1、羧酸衍生物的水解反应
O R CL
H2O H+ or OH
CH3COONa
O S CH2O C CH3
O
C2H5OH
O
O
COOEt
COOH
二酸单酯
COOEt COOEt
（3）酯的醇解反应（酯交换反应）
O R C OR'
R"OH H+ or R"O
O R C OR" + R'OH
第十一章 羧酸衍生物
第一节 羧酸衍生物的结构和命名
(一) 分类与结构
(1)分类
O
R CX
酰卤
O R C OH
O
O
R C O CR
酸酐
O
R C OR'
酯
O
R C NH2(R)
酰胺
(2)结构
sp2 O
RC
L （X、O、N）
O RCL
O-
RCL
+
碳-杂原子键具 某些双键性质
OR C L+
O
H C NH2 CH3 NH2
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' H
HO
- HOR'
OH
-H
R C OH
O R C OH
• 酯的碱性水解机理（皂化反应）
O R C OR'
OH
O R C OR'
OH
O
R CO
+
O R C OH
OR'
HOR'
碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。
N,N,3- dimethylpentanamide
普通命名法： 异丁酰胺
IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺
N,N,-二甲基戊酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺
5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子 开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。
CH3
CN
CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH
2-Methyl-4-butyrolactone
普通命名法： 醋酸苯甲酯
IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯
-甲基--丁内酯 2-甲基-4-丁内酯
4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；
O
O
(CH3)CHCNH2
CH3CH2CHCH2CN(CH3)2
2-Methylpropanamide
C N: 137.6
147.4ppm
O H C OCH3 CH3 OH C O: 133.4 143.0ppm
(二) 羧酸衍生物的命名
1 酰卤的命名:
在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。
Br O CH3CH2CHCBr
2-Bromobutyryl bromide
HOOC
COCl
4-Chlorocarbonylbezioc acid
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'
O RCH2 C
NH2(R)
O RCH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
（I）酰基上的亲核取代
O RCL
O Nu
R C Nu + L
取代过程：
O RCL
Nu
亲核加成
O RCL
Nu