仪器分析第八章核磁共振波谱法
《核磁共振波谱法》PPT课件
采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
核磁共振波谱法
五、NMR 进展
1 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率， 现已有500MHz、600MHz，甚至1000MHz的超导谱仪。 2 实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁共振谱、多量子 跃迁等NMR新测定技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
3 固体高分辨NMR技术，HPLC-NMR联用技术，碳、氢以外 核的研究等多种技术的实现大大扩展了NMR的应用范围。 4 核磁共振图像技术等新的分支学科出现，可无损伤测定和观 察物体以及生物活体内非均匀体系图像，在许多领域有广泛 应用，也成为当今医学诊断的重要手段。
例子
1 1 , 1 H , 136 C,199 F,157 N 2 3 11 35 5 17 I , 5 B, 17 Cl,I , 8 O 2 2
12 6
0 1，2，3„„
C, 8 O,
14 7
16
32 16
S
10
I 1, 1 H1 ,
2
N,I 3, 5 B
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 8O； 12 6C； 22 16S等 ，无自旋， 没有磁矩，不产生共振吸收
的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！仅基
于数目微小的差异的吸收，因而灵敏度低。 ②当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能级， 同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数 的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相 等——饱和——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
m=+1/2，磁能级较低
E 1
2
h B0 4
与外加磁场方向相反， m=-1/2，磁能级较高
E 1
2
h B0 4
分析化学核磁共振波谱法
分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。
本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。
基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。
当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。
这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。
仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。
主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。
射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。
梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。
样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。
通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。
应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。
在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。
在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。
此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。
总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。
它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
核磁共振波谱法
(3)
式中，m1、m2 分为化合物 1 和化合物 2 的分子数；
W1、W2 分别为其质量；
M1、M2 分别为其分子质量。
由式（2）和（3）可知，核磁共振波普定量分析法可采用绝对定量和相对定量两种模式。
在绝对定量模式下，将已精密称定重量的样品和内标混合配置溶液，测定，通过比较样品特征峰的峰面积与内标
为一常数d 来表示化学位移：
式中 n s 为样品中核磁的共振频率； n r 为参照物中核磁的共振频率； n o 为仪器的输出频率，MHz；
d
=(n
s-n no
r)
+d
r
d r 为参照物的化学位移值。
因此也可用氚代溶液中残留的质子信号作为化学位移参考值。
常用的化学位移参考物是四甲基硅烷（TMS），其优点是化学惰性；单峰；信号处在高场，与绝大部分样品信号之 间不会互相重叠干扰；沸点很低（27oC），容易去除，有利于样品回收。而对于水溶性样品，常用 3-三甲基硅基丙酸钠 -d4(TSP)或 2，2-二甲基-2-硅戊基-5-磺酸钠（DSS），其化学位移值也非常接近零。DSS 的缺点是其三个亚甲基质子有 时会干扰被测样品信号，适宜用作外参考。
注意一些重要的试验条件，如溶剂种类、样品浓度、化学位移参照物、测定温度等的影响。对于结构复杂或结构未知
的样品，通常需要结合其他分析手段，如质谱等功能确定结构。
2．定量分析
与其他和相比，1H 核磁共振波谱更适用与定量分析。在合适的实验条件下，两个信号的积分面积（或强度）正比
于产生这些信号的质子数：
A1 A2
化学位移仅表示了核磁的电子环境，即和外电子云对核产生的屏蔽作用。这种磁核见的相互作用很小，对化学位 移没有影响，但对谱峰的形状有着重要的影响。这种核磁之间的相互干扰称为自旋耦合，有自旋耦合产生的多数谱峰 现象称为自旋分裂。裂分间距（赫兹）称为耦合常数 J，耦合常数与外磁场无光。耦合也可发生在氢核和其他核（I≠0） 中，如 19F、13C 和 31P 等。
核磁共振波谱法[核磁共振波谱法]
![核磁共振波谱法[核磁共振波谱法]](https://img.taocdn.com/s3/m/617df384b1717fd5360cba1aa8114431b90d8ef8.png)
核磁共振波谱法[核磁共振波谱法]磁性原子核，比如H和C在恒定磁场中，只和特定频率的射频场作用。
共振频率，原子核吸收的能量以及信号强度与磁场强度成正比。
比方说，在场强为21特斯拉的磁场中，质子的共振频率为900MHz。
尽管其他磁性核在此场强下拥有不同的共振频率，但人们通常把21特斯拉和900MHz频率进行直接对应。
化学位移化学位移在一个分子中，各个质子的化学环境有所不同，或多或少的受到周边原子或原子团的屏蔽效应的影响，因此它们的共振频率也不同，从而导致在核磁共振波谱上，各个质子的吸收峰出现在不同的位置上。
但这种差异并不大，难以精确测量其绝对值，因此人们将化学位移设成一个无量纲的相对值，即：某一物质吸收峰的频率与标准质子吸收峰频率之间的差异称为该物质的化学位移，常用符号'δ' 表示，单位为ppm。
而在实际应用中，四甲基硅烷常被作为参照物透过不同质子的化学位移，人们可以得出这些质子所处的化学环境，从而得出该分子的结构信息，这种过程称之为“解谱”。
比如对于乙醇分子，具有三种不同化学环境的质子，即：甲基、亚甲基和羟基。
在其H谱图上，可以看到3个特有的峰信号各自处于特定的化学位移，其中位于1 ppm的峰信号对应甲基，位于4 ppm的信号对应亚甲基，位于2~3 ppm之间的信号对应羟基，其具体化学位移值和采用的NMR溶剂有关。
另外，从峰信号的强度可以得出相对应的质子数量，比如乙醇分子中的甲基拥有3个质子，亚甲基拥有2个质子，在谱图上，对应的甲基和亚甲基峰强度比为3：2。
现代的分析软件可以协助人们通过分析峰信号，从而得出究竟有几个质子形成了此信号。
这种方法称作“积分”，即通过计算面积（不单单是高度，还有峰宽度）来得出相关质子数目。
但必须指出的是，这种计算方法仅适用于最简单的一维谱，对于更复杂的谱图，比如C谱，其积分还与原子核的弛豫速率和偶极耦合常数相关，而这些常常被人误解。
因此，用积分法来解析复杂核磁谱图是相当困难的。
仪器分析第8章核磁共振波谱法
第8章核磁共振波谱法(NMR)1概述用兆赫频率（波长很长0.6-10m）的电磁波作用于原子核，某些具有自旋磁矩（有磁性）的原子核将产生自旋跃迁，得到相应的吸收光谱，称之为核磁共振波谱（NMR）利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象研究对象——磁性核与外加磁场B0的相互作用种元素所有的核均带电荷。
有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)。
●将磁性核放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行（低能量）或反平行（高能量）出现能量差∆E=hν。
●用能量等于∆E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。
●核磁共振波谱的作用：核磁共振波谱与各原子核所处化学环境不同有关，它可以用于测定化合物的结构(氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目)，检验化合物纯度以及定量分析.2核磁共振的产生原理2.1原子核的磁性（1）荷电粒子自旋时产生磁偶极(a)矢量A与B的合成(b)力与距离的矢量合成（扭力矩）(c)动量与距离的矢量合成（角动量）(a)电子自旋(b)质子自旋原子核带正电荷，自旋产生的角动量服从右手螺旋定则与自旋轴重合。
自旋角动量方向相同，磁偶极矩方向相反？？（2）角动量可用自旋量子数I表示。
I为整数、半整数或零。
其中h为Planck常数h=6.62606896×10^（-34）J·sI决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有2I+1个状态∙原子核组成(质子数（原子序数）p与中子数n)与自旋量子数I 的经验规则∙I≠0的核为磁性核，可以产生NMR信号。
I=0的核为非磁性核，无NMR信号（3）磁偶极矩μ与核的角动量P的关系：数。
2.2量子力学处理−核磁共振的产生在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同将自旋量子数为1/2的核放入磁场B0中，磁矩会有相对于B0的两种取向。
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
1.0 0ppm (δ)
（高场）
左端为低场高频，右端为高场低频
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H
核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 106 106, ＝ H样 H标 106
0
0
H0
EEEEEE222EE1E1 1 22hh2hHH0H0 0
在外加磁场中，自旋核发EEE能级mmm分 裂2hhh，HH能H0级0 差和H0成正比
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor方程：
θ
2
H0
0 陀螺的进动
三、自旋驰豫
驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态 的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。
Boltzmann分布：
n
ΔE
e kT
rhH0
e 2πkT
n
例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：
n1 / 2
n e 0.99999 1/ 2
• 电负性↑，吸电子能力↑ ，H核电子云密度↓，↓（
去磁屏蔽效应），δ↑
CH3X
X 电负性
δ
CH3F
F 4.0 4.26
CH3OH
O 3.5 3.40
CH3Cl
Cl 3.1 3.05
CH3Br
Br 2.8 2.68
CH3I
I 2.5 2.16
CH4 (CH3)4Si
H
Si
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偶数
பைடு நூலகம்
奇数 1,2,3… 2H，10B,14N等
仪器分析第八章核磁共振波谱法
没有自旋
自旋球体
自旋椭圆体
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 由于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除 有自旋角动量P外，还产生磁矩µ，磁矩的 方向与自旋角动量的方向一致，且相互平 行。它们之间的关系如下：
•
µ =γP
②
• ②式中γ—磁旋比，是原子核的重要属性， 不同的原子核其γ不同，其单位是：弧度·T1·s-1。(见下表)
2.5179*108
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 二、核动量矩及磁矩的空间量子化（原子 核在外磁场中的行为）
• 当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些 不连续的数值即
• Pz=mh/2π（m：原子核的磁量子数，
m=I，I-1,I-2…-I，共2I+1个）
仪器分析第八章核磁共振波谱法
本章主要内容
• NMR概述 • 8.1 核磁共振波谱法基本原理 • 8.2 核磁共振波谱仪和试样的制备 • 8.3 化学位移和核磁共振谱 • 8.4 简单自旋偶合和自旋裂分 • 8.5 核磁共振波谱法的应用
仪器分析第八章核磁共振波谱法
NMR概述
• 在外磁场的作用下，一些具有磁性的原子 核（原子核自旋产生磁矩）分裂成不同的 能级（量子化的），如果此时外加一个能 量hν（射频电磁波），使其恰好等于相邻 两个能级的能量差ΔE，则该核就可能吸收 能量（共振吸收）从低能态跃迁至高能态， 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。 这种方法称为核磁共振波谱法。
第八章 核磁共振波谱法(NMR)
(Nuclear magnetic resonance spectroscopy)
• 学习目的 • 通过本章学习，应明确NMR研究的对象，
理解NMR现象及其NMR的产生，了解核磁 共振波谱仪的结构及工作原理，掌握NMR 法的基本原理及基本概论，掌握化学位移 及自旋偶合产生的原因及其影响因素，了 解NMR的应用。
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来 就获得核磁共振谱。
★因此⑧式即为核磁共振方程或核磁共振的 必要条件。
例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1 个取向，即m=1/2，-1/2
∴ E1=-µz B0
E2=+µz B0 ΔE=E2-E1=2µz B0
仪器分析第八章核磁共振波谱法
仪器分析第八章核磁共振波谱法
原子核 天然丰度%
1H
99.9844
2H
1.56*10-2
12C
98.893
13C
1.108
14N
99.635
16O
99.759
19F
100
自旋量 子数I 1/2
1 0 1/2 1 0 1/2
磁旋比
2.6753*108 0.4102*108
0.6728*108 0.1931*108
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 其进动园频率ω=2πν=γB0
• 若在垂直于B0的平面上加一个线偏振交变磁 场（即射频电磁波），其园频率等于ωL， 若二者相等，则电磁波的能量就传递给原 子核，核进动角θ就会发生很大改变，核 由低能级向高能级跃迁，产生核磁共振现 象。
ωL=ω=2πν=γB0 ν共振 = γB0/2π
★
仪器分析第八章核磁共振波谱法
8.1 核磁共振波谱法基本原理
• 一、原子核的自旋运动 • 实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作
自身旋转运动的现象，称为核的自旋运动， 且可用自旋角动量P来描述：
P h I(I 1)
①
2
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数
参见下面的示意图
仪器分析第八章核磁共振波谱法
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 下面对核磁共振方程ν共振=γB0/2π进行讨 论。
和原子序数有关(见下表) 表1.各种原子核的自旋量子数
仪器分析第八章核磁共振波谱法
质量数 偶数
原子序数 自旋量子 数I
偶数
0
实例 12C，16O,32S，28Si，
奇数 奇数或偶数 1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P等
奇数 奇数或偶数 3/2 ,5/2… 11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因 此原子核不同能级间的能量差则为：
• ΔE=-Δmγ(h/2π)B0
⑥
• 由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的 跃迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃 迁所对应的能量差为：
③
• 如下图所示
仪器分析第八章核磁共振波谱法
静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
仪器分析第八章核磁共振波谱法
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的
µz=γPz
④
磁矩和磁场的相互作用能为：
★ E=-µzB0=-γm(h/2π)B0
⑤
总结：有自旋角动量的原子核在外磁场
中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量
★ΔE=γ（h/2π）B0
⑦
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 三、核磁共振的产生
• 在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不 同能级。此时，如运用某一特定频率的电 磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波 满足：
• hν=ΔE=γ(h/2π)B0
• ν共振=γB0/2π
⑧
• 则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至 高能级，产生共振吸收。
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• 由于所吸收能量的数量级相当于射频范围 的电磁波（0.1～几百MHz），属于射频区， 因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的 吸收。
• 核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结 构及研究化学反应动力学等极为重要的方 法，在有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。
• 当hν=ΔE时，则ν共振 =2µZB0/h
•
=γB0/2π
仪器分析第八章核磁共振波谱法
• ▲现在从另一角度来讨论核磁共振现象。 • 在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋
轴与核磁矩μ方向一致），而自旋轴又与静 磁场B0保持某一夹角θ而绕B0进动 （precess）或称Larmor进动（如图所示）