储氢材料的分类及镍氢电池的机理
储氢材料的分类及研究进展
储氢材料的分类及研究进展储氢材料是指能够吸收、存储和释放氢气的材料。
储氢技术是氢能应用的关键之一，可以有效解决氢能在储存和运输过程中的困难。
目前，储氢材料可分为物理吸附、化学吸附、金属氢化物和化学储氢材料等四大类。
物理吸附材料是最早被研究的储氢材料之一，其通过分子间相互作用力实现氢气的吸附。
常见的物理吸附材料包括活性炭、金属有机骨架（MOF）、碳纳米管等。
物理吸附材料具有分子均匀分散、重力失效等特点，但吸附能力较弱、脱附困难等问题限制了其实际应用。
化学吸附材料相较于物理吸附材料，通过化学键或电子云间相互作用来吸附氢气。
其可以分为配位化合物、氮碳化合物和碳负载的金属催化剂等。
化学吸附材料具有高吸附容量、可逆循环等优势，但存在中等温度下反应慢、再生困难等问题。
金属氢化物可通过吸氢和脱氢反应实现储氢。
根据金属和氢化物的反应性，可分为反应型、吸附型和固溶型金属氢化物。
金属氢化物储氢具有储氢容量大、实际应用广等优势，但存在反应速率慢、固脱附困难等问题。
化学储氢材料是一类以化学反应形式将氢气转化为其他物质来实现储氢的材料。
其可以分为金属烷基化物、金属氢化物和高温固态化合物等。
化学储氢材料具有储氢容量大、储氢速率快等特点，但由于反应副产物的处理问题，目前还存在一定的挑战。
近年来，储氢材料的研究进展主要集中在以下几个方面：1.新型材料的开发：通过合成新结构、新型配位化合物和金属有机骨架等材料，提高储氢材料的吸附容量和吸附速率。
2.改善储氢材料性能：利用催化剂改善物理吸附材料的吸附性能、通过控制金属氢化物的成分和微观结构来提高储氢性能，以及通过功能化修饰来改善化学吸附材料的再生性能。
3.界面优化：通过界面改性来提高吸附材料的吸附能力和实际应用效果。
4.储氢材料与载氢载体的设计：通过与载氢载体的复合来提高储氢材料的储氢性能，如储氢塔等。
5.储氢材料的实际应用：将储氢材料应用于氢能源领域，如氢气储存、氢能源驱动车辆等。
镍氢电池的化学原理及工艺流程
镍氢电池的化学原理及工艺流程镍氢电池的化学原理镍氢电池采用Ni的氧化物作为正极，储氢金属作为负极，碱液(主要为KOH)作为电解液.圆柱形和方形镍氢电池电化学原理和化学反应相同：充电时，正极：Ni(OH)2– e-+OH-→NiOOH+H2O负极：MHn+ne-→M+n/2 H2放电时，正极：NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-负极：M+n/2 H2→MHn+ne-。
镍氢电池的放电效率在低温会有显著的降低(如低于-15℃)，而在-20℃时，碱液达到起凝固点，电池充电速度也将大大降低。
在低温充电低于0℃会增大电池内压并可能使安全阀开启。
为了有效充电，环境温度范围应在5-30℃之间，一般充电效率会随温度的升高而升高，但当温度升到45℃以上，高温下充电电池材料的性能会退化，电池的循环寿命也将大大缩短。
圆柱形Ni-MH电池只采用金属电池槽，一是因为电池槽本身与金属氢化物负极连接在一起，可以作为负极极端；二是因为许多应用要求能够快速充电，气体发生复合反应时，电池的内压很高，只有金属容器可以承受这种压力，而且不会发生太大的变形。
最后金属电池槽聚砜密封环翻边与电池盖密封，这种方法成本低，易于生产，而且可靠。
工艺流程：(以SC型为例1.配方1.1正极：氢氧化镍(2.1.1和2.2.3)氧化钴(可以形成导电网络，弥补氢氧化镍与金属集流体间较大的间距以及氢氧化镍本身电导率较低的不足)添加剂1.2负极：贮氢合金粉(3.1有具体讨论)添加剂1.3电解质：30%的KOH水溶液17g/L的LiOH NaOH(为提高高温充电效率，将部分KOH替换为NaOH，但是会加重对金属氢化物活性物质的腐蚀，降低循环寿命)2.正极制备2.1烧结式2.1.1调浆：纤维镍+导电剂CoO+CMC(2.5%)或MC+PVB造孔剂2.1.2拉浆：将膏状物涂覆到基板(如冲孔镍带)2.1.3烘干(挥发黏结剂)(75℃)2.1.4在氮气/氢气环境下高温煅烧(880℃，烧结速度90m/h)2.1.5化学浸渍或电化学浸渍(将NiOH沉积到烧结骨架中)Ni(NO3)2浸渍密度1.62-1.65g/c㎡，含3%-5%Co(NO3)2增重[(1.72-1.80)±0.007]g/cm2 2.1.6浸渍后的电极用电化学充/放电工艺进行预活化2.1.7逆向水洗2.1.8烘干(75℃)2.1.9电极软化(成型厚0.58±0.05mm)2.1.10极耳点焊主要设计参数：纤维镍骨架的强度和孔径氢氧化镍活性物质的化学组成活性物质的载入有害物质(硝酸盐、碳酸盐等)的含量2.2涂膏式2.2.1泡沫镍基板制备用电沉积或化学蒸汽沉积工艺。
镍氢电池原理
高档的NI-MH充电器用的是-DELTAV检测电池电压来判断电池是否充满。电池充电时的电压曲线和放电时有点相似，开始时是比较快的上升，之后缓慢上升，等到充好的时候，电压又开始快速下降，只是下降的幅度不是很大。之前常用的镍镉电池也类似，只是下降的速度和幅度比NI-MH都大。而市场上最多的充电器（比较便宜的那种）常常用的就是衡压充电，比如老GP充电宝就是1.4V衡压，就是电池冲到1.4V时由于没有电压差了，充电就结束了。这样的结果，往往就是电池无法充满，特别是一些比较旧的电池，由于内阻增大，真正加在电池上的电压更低。而且这种充电器电流往往较小，充电往往要10多个小时。而用-DELTAV自动切断的充电器，由于能够准确地控制充电时间，因此可以比较可靠的使用大电流充电。大电流充电对于镍氢电池的损害并没有大家想象的利害，相反的时，现在DC的使用状况，更需要大电流充电。首先是时间问题，不用讲了。然后，镍氢电池有个特性，就是你充的电流越大，它能放出的电流也就越大，现在DC都是电老虎，电流都不小，因此相对来说使用相对来说较大的电流充电是个明智的选择，可以让电池放得更加干净。一般5号充电电流不能超过1.5C，C为电池容量，就是1000MAH的电池，不要超过1.5A。我一般用0.5C进行充电（我的充电器可调电流）。放电方面，一般情况下，DC黑屏后拿去充就可以了，NI-MH记忆效应很小。不过在一段时间使用后，以及要平衡电池、激活电池的时候，要控制好电池放电的终止电压。NI-MH电池的终止电压为0.9V，放电的时候注意不要过放电，放到每节电池0.9V时就可以停止放电了。NI-MH电池没有镍镉电池强悍，对过充过放以及高温都比较敏感。充放电温度。一般来说，不要让电池的温度高于45度。电池充满的时候，电池会发热，大电流充满时温度应该为42度左右，不要超过45度，否则寿命会很快降低，电池内阻将会增大。还有，充电后电池温度较高，等冷却后才可对其充电，充电钱也要等电池冷却。长时间不用后重新使用，最好充放几遍重新激活电池。平时使用的时候要注意保持包装皮的完整，不能有破损，以免短路。不要摔打冲击电池，不要火烧等等 。
储氢合金的分类与性能
储氢合金的分类与基本性能储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。
储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。
1稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。
性能：较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。
应用领域：是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。
影响元素、改进性能的研究方法：合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。
这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。
由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。
混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。
镍氢电池
二﹑高压氢-镍电池
高比能量
循环寿命长 耐过充过放能力强 可通过氢压指示电池荷电状态
1.高压氢镍电池的工作原理
镍氢电池是以氢氧化镍作为正极，氢气作为负
极，氢氧化钾溶液做电解液。 (－) Pt，H2∣KOH(或NaOH) ∣NiOOH (＋)
2.氢镍单体电池结构
密封件 正极柱 压力容器 正汇流条 电极组 下压板 绝缘垫圈 负极柱 注入孔 氢镍单体电池剖面结构示意图
气体扩散网 氢电极（Pt） 气体扩散网
隔膜 镍电极
氢电极（Pt）
隔膜 镍电极
（a）背对背式
（b）重复循环式
氢镍电池中电极对排列形式
3.高压氢镍电池的电性能
1）氢-镍电池的充放电性能
2）自放电特性
3）电池工作寿命
（1）镍电极膨胀
（2）密封壳体泄漏
（3）电解液再分配
三﹑金属氢化物-镍(MH-Ni)电池
镍氢电池
主要内容：
电池组成及工作原理
储氢合金材料
镍氢电池的优缺点 电池保存和恢复方法
重点：
蓄电池：工作原理
正极： Ni(OH)2 负极：储氢合金
一﹑概
1.电池组成
述
电池组成： (–)MH︱KOH︱NiOOH(+)
储氢材料的分类
储氢材料的分类
1. 金属氢化物储氢材料，就好像是一个神奇的“氢精灵宝库”！比如说氢化镁，它能吸收和释放大量的氢气呢。
2. 配位氢化物储氢材料呀，这可是个厉害的角色，如同一个精准的“氢舞者”。
像氢化铝钠就是个很好的例子呀，能为我们储存好多的氢。
3. 纳米材料储氢，哇哦，这简直就是储氢世界的“超级明星”嘛！纳米碳管，大家听说过吧，它在这方面表现超棒的哟！
4. 有机液体储氢材料，嘿嘿，那就是储氢领域的“神秘嘉宾”呢！比如某些有机液体可以很巧妙地把氢储存起来，神奇吧！
5. 复合储氢材料，好像是一个团结协作的“氢战队”呀！它们相互配合，共同完成储氢的任务呢，像一些复合材料做的就很好呀。
6. 玻璃微球储氢材料，这不就是一个个“氢的小房子”嘛！可以把氢好好地安置在里面哦，想想都觉得很有趣呢。
7. 吸附储氢材料，就如同“氢的好朋友”，紧紧地把氢抱住。
活性炭就是其中之一呀，厉害吧！
8. 液态有机氢载体储氢，哇，简直就是储氢的“魔法药水”呀！它可以带着氢来来去去呢，是不是很有意思呀。
我的观点结论就是：储氢材料的分类真的好丰富好有趣呀，每一种都有它独特的魅力和用途呢，未来的发展真让人期待！。
储氢材料
储氢材料的应用
一、载热系统 二、载电系统 三、设计制造成“氢库”储存氢 * 代替汽车、火车、飞机的油箱做动力源 *作为“油库”，随时供氢。 四、分离净化氢 *通过反复的吸、放氢可以得到高纯氢 五、氢化反应的催化剂、去除水中溶氧、制造氢 能电池
储氢材料的前景
最近美国特拉华大学的科学家制备了一种新的储氢材 料——碳化鸡毛纤维，该材料直径为6mm,比表面积可 达到100-450m2/g,孔体积为0.06-0.2cm3/g，孔径小于 1nm,成本是目前所有储氢材料中最廉价的，可接近能 源部的氢气系统成本标准。 相信在不久的将来储氢材料在汽车领域将走向实际应 用，并掀起一场全世界的环保革命。
金属有机骨架化合物
在不同的MOF化合物中，无机的金属基团一般都是四面体，不同的只是连接各四 面体的多元有机酸分子。用直线结构的二元酸（如对苯二甲酸）连接，可以得到 立方体形状的空穴；如果用平面三角结构的三元羧酸，就可以得到八面形状的空 穴（如图9）。不同连接体造成空穴的直径也不等。在较大的空穴中加入金属原子 或C60等物质填充（如图10），可以引入不同的作用力，这对于储氢可能会有帮助。 MOF之间的结构差异基本上由连接体决定，于是人们只通过替换有机酸分子就可 以随心所欲地生产出各种孔径的微孔材料，这对于优化微孔材料的储氢性能是一 个莫大的便利。
物理吸附材料
纳米碳材料 沸石 金属有机骨架化合物等。
储氢材料储氢原理
现以LaNi5(化学吸附材料)和金属有机骨架化合物 （物理吸附材料）为例。 许多金属及合金都有可逆吸收打量氢气的能力。氢气 与金属或合金反应形成氢化物的热力学可以用压力组成等温线来描述（LaNi5的数据）主体金属先以固 溶体形式溶解一些（ α 相 ）。当压力及金属中原子 氢的浓度增大时，局部氢原子相互作用变得显著，此 时就能观察到氢化物（ β 相 ）的成核与生长。两相 共存时，等温线出现一段平台期，其长度决定了在较 小压力变化下有多少H2能够被可逆地储存。在纯 β 相中，随浓度增加，H2的压力陡然上升。在更高的 H2压力下，会有另外的平台期和氢化物相形成。两 相共存区域终止于临界温度（TC），在此温度之上 相变没有平台期。
储氢材料的原理与应用
储氢材料的原理与应用1. 储氢材料概述储氢材料是指能够吸收、储存和释放氢气的物质。
随着氢能源的不断发展和应用，储氢材料成为了关键的技术之一。
储氢材料可以被广泛应用于氢燃料电池、氢气存储系统等领域，具有很大的市场潜力。
2. 储氢材料的分类储氢材料可以按照其结构和储氢机制进行分类。
常见的储氢材料包括吸附储氢材料、化学储氢材料和金属储氢材料。
2.1 吸附储氢材料吸附储氢材料是指通过物理吸附作用将氢气吸附到其表面上进行储存。
常见的吸附储氢材料包括活性炭、金属有机骨架材料（MOFs）和石墨烯等。
这些材料具有高比表面积和较大的气孔结构，能够提供较大的吸附容量。
2.2 化学储氢材料化学储氢材料是指通过与氢气发生化学反应将氢气固定在材料内部进行储存。
常见的化学储氢材料包括金属烷化物、氮化物和硼氮化物等。
这些材料在储氢时会发生化学反应，释放出氢气。
2.3 金属储氢材料金属储氢材料是指利用金属与氢气之间的物理或化学作用进行氢气的储存。
常见的金属储氢材料包括钛、镁和铝等。
这些金属材料能够吸附和储存较大量的氢气，具有较高的储氢能力。
3. 储氢材料的原理储氢材料的原理可以归纳为物理吸附、化学反应和氢化反应。
3.1 物理吸附物理吸附是指通过材料表面的吸附力将氢气吸附到材料中。
吸附力主要包括范德华力和静电吸附力等。
吸附储氢材料具有高比表面积和较大的孔隙结构，能够提供较大的吸附容量。
3.2 化学反应化学储氢材料通过与氢气发生化学反应将氢气固定在材料内部。
化学反应的储氢机理包括氢化物形成和烷化物形成等。
这些化学反应能够固定氢气并将其储存起来。
3.3 氢化反应金属储氢材料通过与氢气发生氢化反应将氢气固定在金属内部。
氢化反应是指金属与氢气形成金属氢化物的反应。
金属储氢材料具有较高的储氢能力，能够吸附和储存较大量的氢气。
4. 储氢材料在氢能源领域的应用4.1 氢燃料电池储氢材料作为氢燃料电池的重要组成部分，可以用于储存和供应氢气。
氢燃料电池通过将储氢材料中的氢气与氧气反应，产生电能和水。
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储氢材料分类
狭义上讲，储氢材料[8]是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质；但是它与一般金属氢化物有明显的差异。
即储氢材料必须具备高度的反应可逆性（可反复进行吸储氢和释放氢的可逆反应），而且，此可逆循环的次数（循环寿命）必须足够多，循环次数超过5000次。
实际上，它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。
对于理想的金属储氢材料应具备以下条件：1.在不太高的温度下，储氢量大，释放氢量也大；2.氢化物的生成热一般在-46 ~ -29 kJ/mol H2之间；3.原料来源广，价格便宜，容易制备；4.经多次吸、放氢，其性能不会衰减；5.有较平坦和较宽的平衡压力平台区，即大部分氢均可在一持续压力范围内放出；6.易活化，反应动力学性能好。
就目前发表的资料看，储氢材料尚无明确的、公认的分类方法，本文把它分为以下4类：
(1) 金属（或合金）储氢材料
氢几乎可以同周期表中的各种元素反应，生成各种氢化物或氢化合物。
但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料，只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。
例如：目前以开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型；锆、钛系Laves相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；以及钒系固溶体型等几种。
金属与氢反应的实验模型如图1-1所示。
图1-1 合金储氢材料与H2反应示意图
Fig.1-1 The reaction chart of metal with H2
(2) 非金属储氢材料
从目前的研究的情况分析，能够可逆的吸放氢的非金属材料[9,10]仅限于碳系
材料、玻璃微球等非金属材料，是最近几年刚发展起来的新型储氢材料。
例如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。
这类储氢材料均属于物理吸附模型，是一种很有前途的新一代储氢材料。
(3) 有机液体储氢材料
某些有机液体[11,12]，在合适的催化剂作用下，在较低压力和相对高的温度下，可做氢载体，达到贮存和输送氢的目的。
其储氢功能是借助储氢载体（如苯和甲苯等）与H 2的可逆反应来实现的。
(4) 其他储氢材料
除了上述3类储氢材料外，还有一些无机化合物和铁磁性材料可用作储氢，如KHNO 3或NaHCO 3作为储氢剂[13]。
磁性材料在磁场作用下可大量储氢，储氢量比钛铁材料大6~7倍。
镍氢电池(Ni/MH)的基本原理
利用贮氢合金的电化学吸放氢特性研制成功的金属氢化物-镍(Ni/MH)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色二次电池，它以贮氢电极合金充当活性物质的氢化物电极作为负极，以氢氧化镍电极作为正极。
Ni/MH 电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应、无污染、可免维护、使用完全等特点。
Ni/MH 电池的比能量是镍镉电池的 1.5~2倍，电流充放电时，无记忆效应、低温特性好、综合性能优于Ni/Cd 电池，而且Cd 有毒，废电池处理复杂。
在能源紧张，环境污染严重的今天，Ni/MH 电池显示出广阔的应用前景。
Ni/MH 电池目前主要应用在小型移动通讯设备、笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域。
Ni/MH 电池以Ni(OH)2/NiOOH 电极为正极，以贮氢合金电极为负极，以6 M 的KOH 溶液为电解液。
其电化学式可表示为：
(－)M/MH|KOH(6 M)|Ni(OH)2/NiOOH(+)
研究表明，在Ni/MH 电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：-
22Ni(OH)OH NiOOH+H O+e + 负极：-2M+H O+e
MH OH x x x x +
图1-1 Ni/MH二次电池的工作原理
Fig.1-1 The working principle of Ni/MH secondary battery 发生在Ni/MH电池正、负极上的反应均属于固态相变转变机制，电极材料本身不涉及任何溶解和沉积过程，因此电池的正、负电极都具有较高的结构和化学稳定性。
由于电池工作中不额外消耗电解液组份(包括H2O和KOH)，因此Ni/MH电池可实现密封和免维护。
此外，Ni/MH电池一般采用负极容量过剩的配置方式，由于负极容量高于正极，在过充时，正极上析出的氧在氢化物电极表面被还原成水(消氧反应)；在过放时，在正极上析出的氢被氢化物电极合金吸收(消氢反应)，故Ni/MH电池具有良好的过充、过放能力。
电池的工作原理如图1.1所示[16]。