纳米储氢材料

纳米储氢材料的研究应用现状及发展前景

摘要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。

关键词：纳米储氢材料，研究现状，发展前景

1 绪论

当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。

2 纳米化储氢材料研究进展

2. 1 纳米碳管储氢材料

碳纳米管是近几年开发出来的一种新型优良电极材料。碳纳米管的独特性能，可以使它导电也可使它不导电。若导电，其导电性能优于铜。它分单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。目前研究人员认为单壁纳米碳管具有良好的储氢性能。它的发现为纳米储氢材料在燃料电池和镍金属氢化物电池上的应用研究开辟了一个富有生命力的全新领域。笼统的讲，单壁纳米材料的制备方法是采用镍基催化剂在较低的温度下（450℃）下裂解甲烷而产生的管径比较平均并且具有中空结构卷曲不规则的碳纳米管，并且经过一定浓度的硝酸处理、洗涤、烘干等步骤后便可获得纯净的碳纳米管。纳米颗粒大小一般为10～100nm，管径在10～25nm之间，长度为10nm～1μm.对碳纳米管的XRD研究表明它他的结构有序度比石墨差。采用BET法测得的碳纳米管比表面积约为200m2/g，较石墨（11.6m2/g）约大十倍。

2. 2 添加纳米碳管提高镁基等储氢材料的储氢性能

纳米碳管具有良好的导热性和热稳定性，也具有优异的吸氢性能，是一种很好的镁基储氢材料添加剂。事实上，有元华军曾在镁基储氢材料中添加石墨碳粉，以改善镁基储氢材料的传质和传热性能。Chiaki 等用球磨制备的MgNi-石墨复合物的最大放电容量510mAh/g。石墨与MgNi合金的作用发生在表面层，石墨提供电子给合金表面，电子在Mg、Ni间重新分配，合金表面发生化学态变化，Ni 更易从原合金中离析出来并偏析至表面，使表面层的Ni／Mg比增加，导致复合物的吸氢能力增强。美国研究者开发的Mg-Ni-Mo系列合金中掺入C 或B 等非金属元素，其储氢量可达5.7%。日本有研究者用Mg和石墨以及其他含碳化合物一起研磨，得到可以在较温和条件下能大量储氢的材料。清华大学的于振兴等人用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛(0.5MPa)，通过添加碳纳米管，制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料

(Mg-3Ni-2MnO2 -0.25CNTs)，其储氢容量达到7.0%，吸氢过程在100s 以内完成，在0.1MPa下放氢过程可在600s完成，放氢平台温度在280℃。他们还发现添加碳纳米管，镁基储氢材料在机械球磨过程中，可以提高其球磨效率，颗粒更加细化均匀。易双萍等人研究表明含有5%碳纳米管的LaNi5稀土合金的电化学放电容量更高，当放电电流为100mA/g 时，电化学储氢量高达385mAh/g。以上可知，在镁基等储氢材料添加纳米碳管，可以有效地提高其储氢材料性能，同时也给研究者们提供了新的研究思路。

2. 3 镁基纳米储氢材料

镁基储氢合金由于储氢量大（是稀土储氢合金的3倍以上），吸放氢平台好，质量轻，资源丰富，价格低廉等优点，被认为是最理想、最有潜力的储氢材料，无论是作为镍氢电池的负极材料，还是作为燃料电池的燃料都有极好的开发价值，倍受各国科技工作者关注。镁及镁基合金是极有应用前途的储氢材料，是未来燃料电池用储氢合金的首选材料。但由于其在室温下吸放氢动力学性能差，表面容易形成氧化膜等缺点，从而限制了镁基储氢材料的实用化进程。镁基储氢合金主要有A2B型、AB2型，AB5型和AB型，近年，对镁基储氢材料研究主要集中在如何降低释氢温度以及提高吸放氢速度上。高能球磨可制得纳米Mg2Ni合金，其氢化温度降低，更易活化。纳米Mg1.9Ti0.1Ni合金吸－放氢稳定，200℃时未经活化就可快速吸氢，2000s内吸氢纳米储氢材料的研究发展量达到质量分数3%，而同等条件下非纳米合金很难形成氢化物。Liang等用机械合金化法制备出MgH2-V，在200℃、1.0MPa氢气压下，100s内吸氢量达5.5%，250℃、0.015MPa下，该合金在900s内放氢量为5.3%，更值得指出的是MgH2-V在充放氢循环200次后，放氢量不但没有下降，反而有所增加。此后，Liang等进一步对机械合金化制备纳米晶Mg、Mg2Ni及其热稳定性和储氢性能进行了研究，结果表明，机械合金化制备的纳米晶Mg2Ni或Mg+Mg2Ni复合物的晶粒尺寸为10～20nm。Orimo

等通过机械球磨Mg粉与不同质量的Ni粉制备出了纳米/非晶结构的Mg－x%Ni合金并对其进行了储氢性能测试，发现随Ni含量的增加，放氢温度由167℃下降到100℃。Tanaka等总结了纳米储氢材料优异的动力学性能的原因：(1)大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散；(2)纳米晶极高的比表面积，使氢原子容易渗透到贮氢材料内部；(3)纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散，而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。镁基储氢材料与其他类型的储氢材料复合可以制备出另一种非常重要的镁系复合储氢材料，如MgFeTi、MgLaNi5等，为了提高镁基储氢材料的储氢性能，还发展了复合纳米镁基材料。

4 总结与展望

储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键，而储氢材料则是储氢技术发展的基础。根据技术发展趋势，今后储氢研究的重点仍然在于发现和开发新型高性能储氢材料上，将纳米技术应用于储氢材料中，可以使储氢材料的储氢性能得到了很大的提高，但纳米储氢材料的应用还需要广大科技工作者的不断努力。国内的储氢合金材料已有小批量生产，但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。碳系纳米储氢材料和镁基纳米储氢材料目前都得到了较大的发展，然而它们在储氢性能上也各有优缺点，如果将其扬长避短，将碳系和镁基两种纳米储氢材料结合起来制备出一种新的复合纳米储氢材料，将得到一种更为理想的储氢材料，从文中报道的国外科技工作者的相关研究也证明了其可行性。因此，制备纳米复合储氢材料将是未来储氢材料发展的一大趋势。碳纳米管在储氢率方面有明显的优势，加之化学性能稳定，密度较小等优点，因而使碳纳米管在储氢方面具有很好的应用前景。然而采用不同制备方法和不同预处理方法得到的碳纳米管，其电化学储氢容量也有较大的差别，目前制备碳纳米管储氢材料的方法也较多，但对设备要求严格，能耗量较大，这也是目前阻碍碳系纳米储氢材料未能推广应用的原因之一。也正是因为碳纳米储氢材

料在制备、储氢等方面还存在一些问题，所以碳纳米储氢材料仍是一个很热门的研究方向。此外，最近无机非碳纳米管储氢材料的研究也取得了可喜的结果，其储氢量可与储氢的明星材料LaNi5相媲美。Ma 等对BN纳米管的储氢容量研究表明，在室温下，当压力由0逐渐增至10MPa时，多壁和竹节状BN纳米管的吸氢质量分数分别可达1.8%和 2.6%。目前非碳纳米管储氢能力虽然明显低于碳纳米管，但尚有较大的提高空间，非碳纳米管为扩大储氢材料的应用必将起到积极的推动作用。