新储氢材料-碳纳米管

氢—二十一世纪的能源

在能源日益显现不足和燃油汽车造成人类生存 环境极大污染的今天，改变能源的构成已成为 迫切的问题。氢气作为可再生和最清洁的气体 能源，以氢燃料作为汽车燃料的呼声不断出现， 日益高涨。使关于氢能的研究更具重要性。

氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应 用三个方面。而氢的储存是其中的关键。氢气 储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特 别是交通工具上的应用。而后者要求系统储氢 能力必须达到6.5wt%（重量百分比）。据报 道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用 于氢气的储存。
常用的储氢方法及其优缺点
储氢方法 压缩气体 液氢 金属氢化物 优点 缺点
运输和使用方便、 压力高，使用和运输有危险；钢 可靠 瓶的体积和重量大，运费较高 储氢能力大 储氢过程储氢能耗大，使用不方 便
运输和使用安全 储氢量小，金属氢化物易破裂
碳纳米管在储氢方面的应用
什么是碳纳米管

碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管 的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管 结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边 形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环 组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是 一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸 为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材 料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十 层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为 0.34nm，直径一般为2～2Onm。
2)激光蒸发法 激光蒸发法的原理是利用激光在特定气氛下照射 含有金属催化剂和碳源的靶材并将其蒸发，同时 结合一定反应气体，在基底或反应腔壁沉积出 CNTs


3)化学气相沉积法(CVD法) CVD法是通过烃类(如甲烷、乙烯、苯等)或含 碳氧化物(如CO等)在催化剂(如过渡族金属Fe、 Co、Ni、Cr、Cu等)作用下裂解并重构而制备 CNTs的方法。1993年，Yacaman以2．5％ Fe／石墨颗粒为催化剂、乙炔为碳源，首次针 对性的采用该方法合成出长度509m、直径和 结构与TOima报道结果相当的MWNTs。

碳纳米管作为新的超级氢吸附剂是一种很有前 途的贮氢材料，它的出现将推动氢/氧燃料电 池汽车及其它用氢设备的发展。但是，碳纳米 管吸氢离商业化还有一段距离，碳纳米管吸氢 机理还不明确，需继续开发和研究。目前，碳 纳米管吸氢是国际研究的热点，我国的纳米管 吸氢研究的水平与世界同步，建议国家科技部 予以支持。
质量储氢容 量%
19.6*
12.2*
16.3
3.9
1.7
5.7
*未计算重整系统的质量。
各种储氢方法的体积比较
常规 汽油 燃料体积(L) 20 甲醇 液氢 压缩储氢 (306kg/cm2) 128.8 金属储氢合金 （2%） 58 纳米碳储氢 (8%) 47.89
32
50
储罐体积(L)
4.5
7
35
41.2



1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报 道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催 化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管， 即单壁碳纳米管产物。 1995年，V.A.Likholobov等报道纳米碳纤维的 吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减 少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正 好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢显 示超常吸附。 1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的 中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。 相关的实验研究和理论计算也相继展开。
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储氢吸附原理

由于其特殊的管道结构及多壁碳管之间的石墨层空隙 和表面都存在大量分子级细孔，比表面积很高，因此 可以吸附大量气体。纳米材料比表面积大，表面原子 比率大（约占总原子数的５０％），使体系的电子结 构和晶体结构明显改变，从而表现出特殊的电子效应 和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过 常规催化剂颗粒的上千倍，负载催化剂后极大地提高 了催化剂的活性和选择性。碳纳米管可吸附大小适合 其内径的任意分子，利用其开口顶端的活性作为粒子 吸附剂，吸附一些活性高的粒子，做成分子水平的催 化剂，满足了人们对高效、高稳定性、高的抗中毒抗 老化性的优良催化剂的要求。
碳纳米管的发展
在1991年日本NEC公司基础研究实验室的 电子显微镜专家饭岛(S.Iijima )在高分辨透 射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的 球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳 米管组成的碳分子,这就是现在被称作的 “Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴 基管(Buckytube) 。


1998年，Chambers、Rodriguez、Baker等报道 纳米石墨纤维在12 Mpa下的储氢容量高达2克氢/ 克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢 容量高1至2个数量级，引起了世人的瞩目。仔细 分析便知，该文吸附体系中每个碳原子要结合24 个氢原子，其物理图象和吸附机制十分难以理解， 数据也有待于得到其他研究人员的证实。 日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣 布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约100 纳米 。

4)其它方法 除上述主要方法外，国内外学者还进行了其它CNTs 合成方法的深入探索，例如，Cho等[4]通过热解聚合 物法在400℃热解柠檬酸和甘醇聚合物制备出CNTs； Richter纠叫采用火焰法对乙炔、氧、氩气混合气进行 燃烧得到了SWNTs：Chemozatonskii等通过离子(电 子束)辐射法利用硅基体上的石墨合成出定向排列 CNTs，采用金属材料原位合成法在Fe—Ni．C、Ni— Fe—C、Fe—Ni—Co．C的粉末冶金产物中制备出富 勒烯和SWNTs Hsu以熔融碱金属卤化物为电解液、 石墨棒为电极，通过电解法合成出了CNTs和洋葱碳； Kyotani等采用模板碳化技术在氧化铝模板的沟槽中 制出CNTs。
丰田FCHV-adv FCHV-adv全称为Fuel Cell Hybrid Vehicleadvanced，是由高压氢为 燃料的高性能燃料电池 “TOYOTA FC Stack”和 镍氢蓄电池两种动力源驱 动的混合动力概念车。
丰田FCHV-adv的70Mpa储氢罐 其采用了丰田独自开发的 70Mpa的高压氢储存箱，容量 156L，较从前的FCHV都有所增 加，储罐压强增加了一倍。 FCHV-adv一次充氢后续航里程 可达830公里，达到了以往同类 车型两倍的水平。
清华大学纳米碳吸附氢初步研究

实验发现：在常温下，碳纳米管吸氢速度很快， 可在3-4个小时之内完成；碳纳米管的放氢速 度也很快，在0.5-1个小时之内即可完。碳纳 米管的后处理和改性处理对其吸氢量有很大的 影响。
Hale Waihona Puke 各种储氢方法的质量比较常规 汽油 燃料质量(kg) 氢载体质量 (kg) 储罐质量(kg) 系统总质量 (kg) 15 0 3 18 甲醇 25.7 0 3.3 29 液氢 35 0 18.2 21.74 压缩储氢 金属储氢合金 2 (306 kg/cm ) （2%） 3.54 0 87.0 90.54 3.54 173.46 35.32 212.3 纳米碳储氢 (8%) 3.54 40.71 17.13 61.38
宝马旗下的研发部门-BMW Group Forschung und Technik ，展示的一 款新型的车用储氢罐的原 型。这个新型液态氢储存 罐由复合材料构成。
新型储氢罐相比传统的圆 柱型钢储氢罐重量减少了 三分之二。已经安装在混 合动力车上进行了测试。 测试结果显示这种储氢罐 可以维持6天不泄漏氢气。
24
25
系统总体积 (L) 体积储氢容 量(kg/m3)
24.5
39
85
170
82
72.89
144.5*
90.8*
44.3
20.8
43.2
48.6
*未计算重整系统的体积。

美国能源部制定的储氢材料标准是65 kg/m3 （包括整个储氢系统）和6.5 wt% ；从表中可 见，吸附率为8 wt% 的碳纳米管已最接近标准 了。

我国对此项研究虽然起步较晚，但发展很快。 目前碳纳米化学方兴未艾，内容丰富，前景诱 人。通过对碳纳米管的研究，必然带动相应学 科的发展。
碳纳米管的合成

1)电弧放电法 电弧放电法是lijima首次发现碳纳米管时所采用的 方法，其原理是石墨电极在电弧放电产生的高温 下蒸发，于阴极附近沉积出CNTs
碳纳米管吸附氢的优点与缺点可归纳 如下：
优 点 缺 点

储氢能力大，可达9.9 wt% 吸附速率快，数小时内完成 室温吸附， 解吸速率快，数十分钟内完 成 可直接获得氢气，不需重整 器，使用方便
吸附压力须 100kg/cm2 钢瓶的体积和质量 仍较大 目前价格较高
展望