季铵盐改性壳聚糖的制备及抗菌性能研究
关节假体表面壳聚糖季铵盐涂层的抗感染性能研究
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中华关 节外科 杂 志（ 电子版 ） ２ ０ １ ４年 ２月第 ８卷第 １ 期
Ｃ ｈ ｉ ｎ Ｊ Ｊ ｏ ｉ ｎ ｔ Ｓ ｕ ｒ ｇ （ Ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ） ， Ｆ ｅ ｂ ｒ ｕ ａ ｒ ｙ ２ ０ １ ４ ，Ｖ ｏ １ ． ８ ， Ｎ ｏ １
糖 季 铵 盐涂 层 。Ｓ Ｄ大 鼠 股骨 下 端 髓 腔 内注 射 表 皮 葡 萄 球 菌 后 分 组 植 入 涂 层 和 未 涂 层 钛 棒 ， 通 过 观
察术后体温和体重变化 ， 并进行 ｆ ｌ ｆ 【 常规 、 Ｘ线摄 片 、 微生 物学及 组织学检 测分析涂层 的抗感染 性能。 结果 壳聚糖季铵盐的抗菌活性 随着其取代度 的升高而增加 ； 取代度为 １ ８ ％ 的壳聚糖季铵盐对于干 细胞具有 良好 的生物相容性 ； 而取代 度为 ４ ４ ％ 的壳聚糖 季铵盐具有 一定 的细胞毒性 。动物 实验表 明， 取代度为 １ ８ ％的壳 聚糖季铵盐涂层 能有效防止表皮葡萄球菌引起的骨内感染 。结论 中等取代 度（ １ ８ ％） 壳聚糖季铵盐兼具较强的抑菌 能力和较好的骨生物活性 ， 具有作为关节假体表面抗感染涂
【 Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ 】 Ｏ ｂ ｊ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｔ ｏ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ａ ｓ ｕ ｆ ｒ ａ ｃ ｅ — ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｗ ｉ ｔ ｈ ｇ ｏ ｏ ｄ ｂ ｏ ｎ ｅ ｂ ｉ ｏ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ
ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｅ ｄ ．Ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ｔ ｉ ｂ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ Ｏ Ｈ ｂ ｉ ｏ ｉ ｆ ｌ ｍ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｖ ｉ ｔ ｒ ｏ ．Ｓ ｔ ａ ｐ ｈ ｙ ｌ ｏ ｃ ｏ ｃ ｃ ｕ ｓ ａ ｕ ｒ ｅ ｕ ｓ ，Ｍｅ ｔ ｈ ｉ ｃ ｉ ｌ ｌ ｉ ｎ — ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｔ Ｓ ｔ ａ ｐ ｈ ｙ ｌ ｏ ｃ ｏ ｃ ｃ ｕ ｓ ａ ｕ ｒ ｅ ｕ ｓ ，ａ ｎ ｄ Ｓ ｔ ａ ｐ ｈ ｙ ｌ ｏ ｃ ｏ ｃ ｃ ｕ ｓ ｅ ｐ ｉ ｄ ｅ ｍｉ ｒ ｄ ｉ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ａ ｎ ｔ ｉ — ｉ ｎ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ． ．Ｈｕ ｍａ ｎ ｂ ｏ ｎ ｅ ｍａ ｒ ｒ ｏ ｗ ｄ ｅ ｒ ｉ ｖ ｅ ｄ ｍｅ ｓ ｅ ｎ ｃ ｈ ｙ ｍａ ｌ ｓ ｔ ｅ ｍ ｃ ｅ ｉ ｌ ｓ
季铵盐∕两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用
第３１卷㊀第６期２０２３年１１月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.６Ｎｏｖ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２２１２０３０季铵盐∕两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用杨㊀晟１ꎬ徐兆梅２ꎬ马廷方２ꎬ付飞亚１ꎬ刘向东１ꎬ姚菊明１(１.浙江理工大学材料科学与工程学院ꎬ杭州㊀３１００１８ꎻ２.杭州万事利丝绸数码印花有限公司ꎬ杭州㊀３１００２０)㊀㊀摘㊀要:化学改性是进一步拓展蚕丝用途的重要技术手段ꎬ但传统单一物质改性难以同时实现绿色和高效改性目的ꎮ使用水溶性羧化壳聚糖(ＣＭＣ)和２ꎬ３￣环氧丙基三甲基氯化铵(ＧＴＡ)作为反应原料经串联反应对真丝织物(ＳＦ)进行化学改性ꎮ期待ＣＭＣ为ＧＴＡ提供更多的反应位点ꎬＧＴＡ有助于稳定ＣＭＣ并弥补其功能不足ꎮ对比分析了ＳＦ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ以及ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ四种样品的形貌㊁结构㊁物化性能等ꎮ结果表明:串联反应在水溶剂中８０ħ条件下可成功实施ꎻＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ(１.５ｍＶ)的Ｚｅｔａ电位相对ＳＦ(－２６.３ｍＶ)明显增加ꎬ其透气率和吸水率均最大ꎬ分别达到２７２ｇ∕(ｍ２ ｄ)和３２６％ꎻＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ抗菌效果最明显ꎬ对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均在９９.９％以上ꎬ上染率相对ＳＦ提高了５５倍ꎮ研究结果可为丝绸的绿色染整加工提供新的科学依据和技术路径ꎮ关键词:真丝织物ꎻ串联反应ꎻ协同增效ꎻ抗菌性能ꎻ染色性能中图分类号:ＴＳ１４６㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０６￣００１７￣１１收稿日期:２０２２１２２１㊀网络出版日期:２０２３０３２１基金项目:浙江省重点研发计划(２１２１０６９￣Ｊ)ꎻ浙江省 高层次人才特殊支持计划 杰出人才项目(２０２１Ｒ５１００３)ꎻ浙江省分析测试项目(ＬＧＣ２２Ｅ０３０００６)ꎻ浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金项目(ＱＪＲＺ２１１０)作者简介:杨晟(１９９６ )ꎬ男ꎬ山西运城人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事天然高分子改性方面的研究ꎮ通信作者:付飞亚ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｆｕｆａｒ＠１６３.ｃｏｍ㊀㊀蚕丝具有优良的服用性㊁生物相容性和生物可降解特性ꎬ在纺织㊁生物医用㊁食品等领域被广泛应用[１]ꎮ化学改性是拓展蚕丝用途的重要技术手段[２￣３]ꎬ但蚕丝的蛋白质属性对化学原料和反应路径均有较高的要求ꎬ例如高温㊁有毒试剂㊁强酸∕碱易造成蛋白质变性等[４￣５]ꎮ探索蚕丝纤维的绿色化学改性方法推进其高值化利用的重要技术途径ꎮ壳聚糖是自然界第二丰富的多糖生物质[６￣７]ꎬ具有优异生物相容性和生物活性ꎬ在纺织领域经常用作织物染色㊁印花和抗皱整理剂[８]ꎮ但壳聚糖存在大量分子间和分子内氢键ꎬ导致其在水中难以溶解ꎬ因此将壳聚糖方便㊁绿色且牢固地键连到真丝织物表面仍是挑战[９￣１０]ꎮＦｅｒｒｅｒｏ等[１１]采用酒石酸㊁二甲基丙烯酸㊁环氧树脂等交联剂实现壳聚糖与蚕丝的化学接枝ꎬ而壳聚糖在蚕丝表面分布不均匀ꎬ大量交联剂的使用破坏了蚕丝原有良好的物化性能ꎮＤａｖａｒｐａｎａｈ等[１２]利用丁二酸酐和邻苯二甲酸酐对蚕丝进行酰化作用ꎬ后通过化学接枝壳聚糖ꎬ但反应需在有机溶剂中进行ꎬ反应条件要求高ꎬ过程复杂ꎮ水溶性羧化壳聚糖(ＣＭＣ)是一种重要的水溶性壳聚糖衍生物ꎬ同样具备良好的生物相容性和生物降解性ꎬ在化工㊁环保㊁保健品方面也有广泛的应用[１３]ꎮ由于ＣＭＣ同时包含大量活性氨基和羧基[１４]ꎬ可通过化学键共价接枝在真丝织物表面ꎬ提升稳定性ꎬ但其抗菌活性受环境ｐＨ值㊁聚合度等影响较大[１５￣１６]ꎮ张伟[１７]㊁Ｌｉｍ等[１８]尝试直接使用壳聚糖季铵盐对真丝织物进行改性ꎬ过程需要使用交联剂如柠檬酸进行固化ꎬ对真丝织物的白度㊁力学性能存在负面影响ꎮ本文提出采用水溶性的ＣＭＣ和２ꎬ３￣环氧丙基三甲基氯化铵(ＧＴＡ)对真丝织物(ＳＦ)进行串联化学改性的新方法ꎮ使用扫描电镜㊁红外光谱仪㊁Ｘ射线电光子能谱等测试手段对比分析不同真丝织物的形貌㊁结构㊁物化性能变化规律ꎮ此外ꎬ论文将研究样品的抗菌活性和染色性能ꎬ阐明ＣＭＣ和ＧＴＡ的协同增效作用ꎮ本方法过程简单㊁无有机溶剂㊁反应条件温和且效果明显ꎬ可为真丝织物的功能化改性提供新的技术途径ꎮ１㊀实㊀验１.１㊀实验材料真丝织物(６０ｇ∕ｍ２(１４姆米)真丝斜纹绸ꎬ杭州万事利丝绸数码印花有限公司)ꎬ羧化壳聚糖((Ｃ６Ｈ１１ＮＯ４)ｎꎬ１５ｋＤａꎬＢＲꎬ水溶性ꎬ阿拉丁有限公司)ꎬ２ꎬ３￣环氧丙基三甲基氯化铵(Ｃ６Ｈ１４ＣｌＮＯꎬȡ９５％ꎬ麦克林生化有限公司)ꎬ大肠杆菌(Ｅ.ｃｏｌｉꎬＡＴＣＣ１５５５)㊁金黄色葡萄球菌(Ｓ.ａｕｒｅｕｓꎬＡＴＣＣ５４７)ꎬ均购于上海鲁微科技有限公司ꎮ１.２㊀实验方法１.２.１㊀ＳＦ∕ＣＭＣ和ＳＦ∕ＧＴＡ的制备将脱除丝胶的真丝织物(ＳＦꎬ５.００ｃｍˑ５.００ｃｍꎬ５片)以浴比１ʒ５０浸入ＣＭＣ水溶液(１００ｍＬꎬ质量分数为２％)中ꎬ在６０ħ油浴锅中搅拌２ｈꎬ使ＣＭＣ与ＳＦ纤维充分接触ꎬ之后将处理的ＳＦ于８０ħ热处理３ｈꎬ再用去离子水充分清洗３次ꎬ经６０ħ烘干后得到ＳＦ∕ＣＭＣꎮ另制备了仅负载ＧＴＡ的真丝织物作为对比样ꎮ将ＳＦ(５.００ｃｍˑ５.００ｃｍꎬ５片)浸入ＧＴＡ水溶液(１００ｍＬꎬ质量分数为８％)中ꎬ在８０ħ油浴锅中搅拌反应１０ｈꎬ再用去离子水充分清洗３次ꎬ经６０ħ烘干后得到ＳＦ∕ＧＴＡꎮ１.２.２㊀ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的制备将ＳＦ∕ＣＭＣ改性真丝织物(５.００ｃｍˑ５.００ｃｍꎬ５片)浸入ＧＴＡ水溶液(１００ｍＬꎬ质量分数为８％)中ꎬ在８０ħ油浴锅中搅拌反应１０ｈꎬ再用去离子水充分清洗３次ꎬ经６０ħ烘干后得到ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡꎮ图１为串联改性法制备ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的过程示意图ꎮ首先ＣＭＣ通过酰胺化反应接枝在真丝织物表面ꎬ富含氨基的ＣＭＣ为真丝织物提供了更多的反应位点ꎬ提高真丝织物表面的反应活性ꎮＧＴＡ通过其环氧基与ＳＦ∕ＣＭＣ中部分氨基发生开环反应ꎬ从而将含有阳离子基团的ＧＴＡ接枝在真丝织物表面ꎮＧＴＡ基团的引入进一步提高了ＳＦ表面阳离子的数目ꎬ有望改善其抗菌活性和染色性能ꎮ同时ꎬＧＴＡ基团通过与ＳＦ表面的羧基㊁氨基㊁羟基等产生氢键相互作用ꎬ有利于进一步稳定ＣＭＣ基团ꎮ整个制备过程不使用任何有机溶剂ꎬ反应条件温和(８０ħ)ꎬ无有害小分子副产物生成ꎬ是绿色㊁经济㊁便捷的化学改性技术手段ꎮ图１㊀ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的制备过程示意Ｆｉｇ.１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ１.３㊀基本测试采用扫描电子显微镜(ＳＥＭ∕Ｕｌｔｒａ５５ꎬＺｅｉｓｓꎬ德国)对ＳＦ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的表面形貌进行观察分析ꎮ采用傅里叶红外光谱仪(ＦＴＩＲ∕ＴＥＮＳＯＲⅡꎬＢｒｏｃｈꎬ德国)再配备衰减全反射仪(ＡＴＲ)分析不同样品的化学结构ꎬ扫描范围５００~４０００ｃｍ－１ꎮ采用二维Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ∕Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒꎬ德国)研究样品晶体结构ꎬ扫描速率２(ʎ)∕ｍｉｎꎬ扫描范围５ʎ~４５ʎꎮ采用Ｘ射线电光子能谱(ＸＰＳ∕ＡＸＳＳꎬ德国)分析样品表面化学成分ꎮ采用热重分析仪(ＴＧ∕ＳＤＴＡ８５１ꎬ美国)分析热稳定性ꎬ测试温度范围３０~８００ħꎬ升温速率为１０ħ∕ｍｉｎꎬ空气气氛ꎮ８１ 现代纺织技术第３１卷采用紫外可见分光光度计(ＵＨ４１５０ꎬ日本)测量染料吸收率ꎬ扫描范围４２０~７００ｎｍꎮ采用通用材料试验机(Ｉｎｓｔｒｏｎ５９４３ꎬ美国)测试样品的机械拉伸性能ꎮ采用固体表面ＺＥＴＡ电位仪(ＤＬＳ∕ＳＵＲＰＡＳＳꎬ奥地利)分析ＳＦ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ及ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ表面Ｚｅｔａ电位ꎬ测试ｐＨ范围为３~１０ꎮ１.４㊀抗菌性能测试按照改进的ＡＡＴＣＣ１００－１９９９«纺织材料中抗菌整理剂的鉴定»方法来测试真丝织物样品对大肠杆菌(Ｅ.ｃｏｌｉ)和金黄色葡萄球菌(Ｓ.ａｕｒｅｕｓ)的抗菌率ꎮ抗菌实验前ꎬ将待测真丝织物样品在紫外灯下灭菌３０ｍｉｎꎮ抗菌测试中ꎬ首先将样品(１.５ｃｍˑ１ ５ｃｍ)上滴入２０μＬ的标准菌液ꎬ培养１ｈꎮ取出样品放入到含有５ｍＬＰＢＳ缓冲溶液(４ˑ１０６ＣＦＵ∕ｍＬ)的试管中ꎬ恒温培养箱中震荡１０ｍｉｎꎮ最后最后ꎬ将１００μＬ的ＰＢＳ溶液涂在ＬＢ琼脂平板上ꎬ在３７ħ下培养２４ｈꎮ抗菌率(ＢＲ)按照式(１)计算:ＢＲ∕％＝Ｂ－ＡＢˑ１００(１)式中:Ａ和Ｂ分别是待测真丝织物样品和原始真丝织物做完抗菌率实验后固体培养基中菌落的个数ꎮ每组样品均重复测试３次取平均值ꎮ１.５㊀水气透过率测试根据ＡＳＴＭＥ￣９６方法ꎬ进行了水气透过率实验ꎮ在直径为１５ｍｍ的试管中装有蒸馏水ꎬ使得水面离试管口约３ｍｍꎬ再用待测真丝织物封住试管口ꎬ用橡皮筋栓牢ꎮ记录２４ｈ前后试管中水质量的变化ꎮ用式(２)计算真丝织物的透气性:Ｔ＝ｍ０－ｍａπ ｒ２(２)式中:Ｔ是透气率为每天每平方米的真丝织物表面透出去水的质量ꎬｇ∕(ｍ２ ｄ)ꎻｍ０是测试前试管内水的质量ꎬｇꎻｍａ是测试后试管内水的质量ꎬｇꎻｒ是试管的内壁半径ꎬｍꎮ每组样品重复测试３次取平均值ꎮ１.６㊀吸水性测试将待测真丝织物样品浸没在蒸馏水中１０ｍｉｎꎬ然后悬挂１０ｍｉｎꎬ直到样品不滴水ꎮ记录待测真丝织物样品吸收水前后质量的变化ꎬ按式(３)计算真丝织物样品的吸水性:ｗ∕％＝ｗａ－ｗ０ｗ０ˑ１００(３)式中:ｗ是真丝织物的吸水率ꎬ％ꎻｗ０是吸水前真丝织物的质量ꎬｇꎻｗａ是吸水后真丝织物的质量ꎬｇꎮ每组样品均重复测３次取平均值[１９]ꎮ１.７㊀染色性能测试活性染料是一种分子结构上带有活性基团的水溶性染料ꎬ能与蛋白质纤维上的氨基发生共价键结合ꎮ本实验通过浸渍法染色ꎬ首先用去离子水为参照液ꎬ取活性红３ＢＦ染料配制成样品注入比色皿中ꎬ使用可见光分光光度计在波长为４２０~７００ｎｍ范围内扫描得到相对应的吸光度ꎮ经过吸光度与扫描波长ꎬ找出染料的最大吸收波长λｍａｘꎮ然后分别将不同真丝织物在２５ħ下浸入染料中搅拌１０ｍｉｎ完成上染ꎬ对不同真丝织物染色前染液㊁染色后残液取样ꎬ测其吸光度ꎬ按式(４)计算真丝织物样品的上染率:Ｒ∕％＝１－Ａ１Ａ０æèçöø÷ˑ１００(４)式中:Ｒ为真丝织物样品的上染率ꎬ％ꎻＡ０为染色原液的吸光度ꎻＡ１为染色后残液的吸光度ꎮ每组样品均重复测３次取平均值ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀改性真丝织物的形貌分析图２为真丝织物经ＣＭＣ㊁ＧＴＡ处理前后的ＳＥＭ照片ꎮ如图２所示ꎬ改性前的ＳＦ纤维具有光滑㊁均匀的表面ꎮ经过化学改性后ꎬ通过观察样品的低倍ＳＥＭ图像ꎬ发现ＳＦ∕ＣＭＣꎬＳＦ∕ＧＴＡ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ形貌没有明显变化ꎬ表明化学改性对真丝织物整体结构影响较小ꎮ高倍ＳＥＭ图像显示ꎬ从ＳＦ∕ＣＭＣꎬＳＦ∕ＧＴＡ到ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡꎬ纤维表面呈现出越来越粗糙的趋势ꎬ造成这一现象的原因为:化学反应破坏了组成蚕丝的蛋白微纤之间的氢键[２０]ꎬ进而导致蚕丝表面有部分纤丝出现ꎮ２.２㊀改性真丝织物的结构分析图３(ａ)㊁图３(ｂ)为ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的ＡＴＲ￣ＦＴＩＲ光谱图ꎬ图３(ａ)中ꎬ１６２０㊁１５１０㊁１２３０ｃｍ－１处的吸收峰分别对应于丝素蛋白分子结构中酰胺Ⅰ㊁酰胺Ⅱ㊁和酰胺Ⅲ的Ｃ Ｏ伸缩振动峰[２１￣２２]ꎮ除上述特征峰之外ꎬ１３７３ｃｍ－１和１３２８ｃｍ－１处出现对应于ＣＭＣ的 ＣＯＯ 对称伸缩振动和 ＯＨ的面内弯曲振动吸收带ꎬ在１１５８ｃｍ－１附近存在较强氧化壳聚糖Ｃ Ｏ Ｃ 桥式 不对称伸缩吸收峰ꎮ１７３９ｃｍ－１附近出现新的吸收峰ꎬ这是由于引入ＣＭＣ后 ＣＯＯＨ基团的特征吸收峰ꎬ此峰在ＳＦ的红９１ 第６期杨㊀晟等:季铵盐∕两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用图２㊀ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的ＳＥＭ图Ｆｉｇ.２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＳＦａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄＳＦｓａｍｐｌｅｓ图３㊀ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的ＡＴＲ￣ＦＴＩＲ和ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.３㊀ＡＴＲ￣ＦＴＩＲａｎｄＸＲＤｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＳＦａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄＳＦｓａｍｐｌｅｓ外曲线中没有出现ꎬ说明了ＳＦ与ＣＭＣ发生了酰胺交联反应[２３]ꎮＳＦ∕ＧＴＡ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ在１４８３ｃｍ－１处所均出现了新的吸收峰ꎬ这应归因于ＣＨ３ Ｎ＋的伸缩振动[２４]ꎬ另外ꎬ相对于ＳＦ∕ＧＴＡꎬ１４８３ｃｍ－１特征峰在ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ样品中更为明显ꎬ由此也说明ＣＭＣ的引入有助于后续键接ＧＴＡ基团ꎮ图３(ｂ)中ＧＴＡ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ∕Ｎ(ＳＦ∕ＣＭＣ改性织物与ＧＴＡ未发生热处理的吸附织物)都在９２８ｃｍ－１处(Ｃ Ｏ Ｃ拉伸振动)出现环氧环的特征峰[２５]ꎬ但此峰在ＳＦ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ曲线中没有出现ꎬ说明环氧环与氨基发生反应ꎬＧＴＡ成功键接到真丝织物上ꎮ图３(ｃ)为 ０２ 现代纺织技术第３１卷ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的ＸＲＤ谱图ꎬ２θ＝２０.８ʎ处为蚕丝的明显特征衍射峰ꎬ是蛋白质分子的β￣折叠[２３]ꎬ９.３８ʎ和２０.８ʎ归属于丝素蛋白ＳｉｌｋⅡꎬ２４.５ʎ和２９.８ʎ归属于丝素蛋白ＳｉｌｋⅠ[２６]ꎮＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ谱图中上述４个特征衍射峰的位置无明显变化ꎬ表明ＣＭＣ和ＧＴＡ的引入对真丝织物的晶体结构无明显影响ꎬ该结果与ＳＥＭ图像结论一致ꎮＳＦ∕ＧＴＡ在２θ＝２０.８ʎ处的衍射强度略大于其他样品ꎬ这是由于ＧＴＡ小分子更容易进入纤维内部ꎬ更多地破坏了其非晶区ꎮＸＰＳ可以分析样品的化学组成和各元素的化学状态ꎮ图４(ａ)为ＳＦ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的ＸＰＳ全谱ꎬ两者均在结合能５３１㊁３９９ｅＶ和２８４ｅＶ处分别出现了Ｏ１ｓ㊁Ｎ１ｓ㊁Ｃ１ｓ的信号峰ꎮ图４(ｂ)和图４(ｃ)分别为ＳＦ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的高分辨Ｎ１ｓ分峰拟合谱图ꎬ前者在结合能３９９ｅＶ处出现了 ＣＯＮＨ 的信号峰ꎮ不同的是ꎬ后者在结合能４０２ｅＶ处出现了新的信号峰ꎬ归属于反应引入的ＧＴＡ基团中的ＣＨ３ Ｎ＋[２７]ꎮ图４(ｄ)和图４(ｅ)分别为ＳＦ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的Ｃ１ｓ高分辨率拟合谱图ꎮＳＦ的Ｃ１ｓ峰被分峰为３个峰ꎬ其对应的峰分别为２８７.３８ｅＶ( Ｃ Ｏ)㊁２８５ｅＶ(Ｃ Ｎ)和２８３ｅＶ(Ｃ Ｃ)ꎬ同时ꎬＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的Ｃ１ｓ峰分别出现在２８７.４９ｅＶ( Ｃ Ｏ)㊁２８５ｅＶ(Ｃ Ｎ)和２８３ｅＶ(Ｃ Ｃ)[２８￣２９]ꎮ在改性真丝织物中 Ｃ Ｏ峰的位置发生了偏移ꎬ这是由于ＣＭＣ与真丝织物发生的酰胺化反应所导致的[３０]ꎬ并且Ｃ Ｎ峰面积稍大ꎬ这应该与引入的ＣＭＣ和ＧＴＡ中均有Ｃ Ｎ键有关ꎮ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀１２ 第６期杨㊀晟等:季铵盐∕两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用图４㊀ＳＦ和ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的ＸＰＳ谱图Ｆｉｇ.４㊀ＸＰＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＳＦａｎｄＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ图５(ａ)㊁图５(ｂ)和图５(ｃ)分别为ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的应力￣应变曲线㊁热重曲线(ＴＧ)和热重微分曲线(ＤＴＧ)ꎮ图５(ａ)应力应变曲线所示ꎬＳＦ的拉伸断裂强度和断裂伸长率分别为６７.２ＭＰａ㊁２５.１％ꎮ而ＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ改性真丝织物的拉伸断裂强度分别为６３.５㊁５７.８㊁６２.７ＭＰａꎬ断裂伸长率为２３.１％~２６.３％ꎬ由此可以看出不同真丝织物的拉伸强度相近ꎬ表明ＣＭＣ和ＧＴＡ的接枝对真丝织物的力学性能无明显影响ꎮ该现象明显优于寇爱静[３１]㊁Ｆｅｒｒｅｒｏ等[３２]的类似工作ꎬ以甲基丙烯酸羟基乙酯与三乙二醇二甲基丙烯酸酯在二甲基亚砜等有机溶剂的作用下对真丝织物进行接枝处理ꎬ但改性后织物的断裂强度和断裂伸长率均下降５％~１５％ꎬ导致其力学性能严重恶化ꎮ图５(ｂ)中的ＴＧ曲线所示ꎬＳＦ在低于１００ħ范围内有失重峰ꎬ该现象是由织物中水分的蒸发所导致ꎬ此外ꎬ在２００~７００ħ有１个失重阶段ꎬ在３００ħ左右达到最大分解速率ꎬ这一阶段可归因于丝素蛋白分子间侧链和主链遭到破坏引起的分解失重[３３]ꎮ同时从图５(ｃ)ＤＴＧ中可以观察到ꎬＳＦ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的主失重峰依次是３２６㊁３２４㊁３２９㊁３２７ħꎮ各样品的ＴＧ㊁ＤＴＧ曲线无明显变化ꎬ真丝织物经ＣＭＣ㊁ＧＴＡ处理前后的热稳定性不变ꎮ图６为ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的Ｚｅｔａ电位测试曲线ꎬ表面电荷特性可通过Ｚｅｔａ电位进一步表征ꎮ如图６所示ꎬ在ｐＨ为３~１０的范围内ꎬＳＦ表面的平均电荷为－２６.３ｍＶꎬＳＦ∕ＣＭＣ和ＳＦ∕ＧＴＡ的平均表面电荷分别为－２２.８㊁－９.５ｍＶꎬ这说明经ＧＴＡ改性后的真丝织物表面电负性远小于未改性真丝织物ꎬ这归因于接枝在真丝织物表面ＧＴＡ所带的正电荷氨基ꎬ提高了ＳＦ表面阳离子的数目ꎬ增强了其表图５㊀ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的应力￣应变曲线㊁ＴＧ曲线和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ.５㊀Ｓｔｒｅｓｓ￣ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｓꎬＴＧｃｕｒｖｅｓａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＳＦａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄＳＦｓａｍｐｌｅｓ２２ 现代纺织技术第３１卷面的正电性ꎮ而ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的Ｚｅｔａ电位得到最大幅度提升ꎬ平均电荷达到１.５ｍＶꎬ在酸性㊁中性和碱性条件下均为正值ꎬ得益于高效的串联化学改性方法ꎬ使得真丝织物带电性能有较大改变ꎬ为抗菌活性和染色性能的改善提供了强有力的保障ꎮ２.３㊀改性真丝织物的性能分析图７(ａ)㊁图７(ｂ)和图７(ｃ)分别为ＳＦ和不同改性ＳＦ样品对Ｅ.ｃｏｌｉ㊁Ｓ.ａｕｒｅｕｓ两种菌的抗菌率统计结果及抗菌实验的光学图像ꎮ如图７(ａ)所示ꎬＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ对Ｅ.ｃｏｌｉ的抗菌率为４９.５％㊁９５ １％ꎬＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的抗菌率达到９９.９％ꎮ图７(ｂ)中ꎬＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ对Ｓ.ａｕｒｅｕｓ的抗菌率６２.１％㊁９８.８％ꎬ而ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的抗菌率达到９９.９％ꎮ结果表明:ＣＭＣ的加入对于真丝织物抗菌性能的提高有积极作用ꎬ且当ＣＭＣ和ＧＴＡ通过串联化学改性共同作用在真丝织物表面时ꎬ其抗菌效果得到最大程度的提升ꎮ从图７(ｃ)抗菌实验的光学图像可以更直观地观察到真丝织物在改性前后的抗菌效果差别ꎬ改性真丝织物的菌落数目明显少于未改性织物ꎮ本研究中ꎬＣＭＣ本身就具有一定抗菌特性ꎬ并且通过反应将ＣＭＣ接枝在真丝织物表面可提供更多的反应位点ꎬ将更多的ＧＴＡ接枝到真丝织物上ꎮ改性真丝织物的抗菌性归因于其表面所带的大量正电荷ꎬ可以与带负电的细菌细胞膜结合ꎬ从而破坏其内部结构ꎬ达到抗菌的效果ꎮ图６㊀ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的Ｚｅｔａ电位曲线Ｆｉｇ.６㊀ＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｕｒｖｅｓｏｆＳＦａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄＳＦｓａｍｐｌｅｓ㊀㊀㊀㊀㊀㊀图７㊀ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的抗菌性能Ｆｉｇ.７㊀ＡｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳＦａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄＳＦｓａｍｐｌｅｓ３２ 第６期杨㊀晟等:季铵盐∕两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用㊀㊀透气性㊁吸水性是衡量织物舒适性的重要指标ꎮ图８(ａ)和图８(ｂ)分别为ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的水蒸气透气率和吸水率ꎮ如图８(ａ)所示ꎬＳＦ的水蒸气透气率为２６６ｇ∕(ｍ２ ｄ)ꎬＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的水蒸气透气率分别为２６３㊁２８５㊁２７２ｇ∕(ｍ２ ｄ)ꎮ图８(ｂ)所示ꎬＳＦ的吸水率为２６６％ꎬＳＦ∕ＣＭＣ㊁ＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的吸水率分别为２５４％㊁３２８％㊁３２６％ꎮ相比于ＳＦꎬＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ都有较高的水蒸气透气率和吸水率ꎬ这是由于强亲水性ＧＴＡ的引入改善了真丝织物的亲水性ꎬ吸湿㊁保湿性都得到一定程度的提高ꎮ图９(ａ)㊁图９(ｂ)分别为ＳＦ和不同改性ＳＦ样品染色后残液吸光度的测试结果和上染率的统计结果ꎮ由图９(ａ)可知ꎬ染液的特征波长在５１６ｎｍ和５４０ｎｍ处ꎬ后通过测试真丝织物的染色残液在该波长的吸光度并按照式(４)可得到上染率ꎮ通过图９(ｂ)所示ꎬＳＦ的上染率为１.１５％ꎬＳＦ∕ＣＭＣ上染率为３.１５％ꎬ略高于ＳＦꎬ这是由于接枝在真丝织物表面的ＣＭＣ会电解出一部分氨基正电荷ꎬ对真丝织物染色有一定的积极作用ꎮ而ＳＦ∕ＧＴＡ㊁ＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的上染率分别为５０.６％㊁６３.７％ꎬ远高于ＳＦ的上染率ꎮ从图９(ｃ)中真丝织物染色前后的光学图像可以更直观的发现ꎬ相比于ＳＦꎬ改性真丝织物在染色后颜色更深ꎬ上染率提升幅度更大ꎮ综上所述ꎬ当ＣＭＣ与ＧＴＡ共同作用在真丝织物表面时ꎬ相比于ＳＦꎬＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ上染率提高了近５５倍ꎬ染色性能得到显著改善ꎮ本工作中使用的活性染料属阴离子染料ꎬＧＴＡ对真丝织物的改性过程实际上是对氨基的阳离子性改性ꎬ得益于改性真丝织物表面携带的大量季铵盐基团ꎬ可增强表面正电性ꎮ通过强电荷吸引力提高阴离子染料的上染率ꎬ从而提升真丝织物的染色性能ꎮ㊀㊀㊀㊀图８㊀ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的透气率和吸水率Ｆｉｇ.８㊀ＡｉｒｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙａｎｄｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂａｂｉｌｉｔｙｏｆＳＦａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄＳＦｓａｍｐｌｅｓ㊀㊀㊀㊀４２ 现代纺织技术第３１卷图９㊀ＳＦ和不同改性ＳＦ样品的染色性能Ｆｉｇ.９㊀ＤｙｅｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳＦａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄＳＦｓａｍｐｌｅｓ３㊀结㊀论本文采用简单㊁高效的串联化学改性方法对ＳＦ进行功能改性ꎬ探索ＣＭＣ和ＧＴＡ的对真丝织物协同改性的可行性ꎮ分析改性前后真丝织物的形貌㊁结构和物化性能变化ꎬ并对比测试其抗菌和染色性能ꎬ主要结论如下:ａ)ＡＴＲ￣ＦＴＩＲ㊁ＸＰＳ测试证明了水溶性羧化壳聚糖和２ꎬ３￣环氧丙基三甲基氯化铵对真丝织物串联改性的成功实施ꎬＳＥＭ㊁ＸＲＤ㊁拉伸测试和ＴＧ等测试显示ꎬ串联改性对ＳＦ的微观形貌㊁力学性能和热稳定性能影响较小ꎮＺｅｔａ电位测试表明串联改性可将ＳＦ表面电荷由－２６.３ｍＶ增至１.５ｍＶꎮｂ)抗菌测试显示ꎬＳＦ∕ＣＭＣ对Ｅ.ｃｏｌｉ和Ｓ.ａｕｒｅｕｓ的抗菌率分别为４９.１％和６１.３％ꎬＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ对两种菌的抗菌率均达到９９.９％ꎬ证明协同改性可以显著提高ＳＦ抗菌活性ꎮｃ)染色实验表明协同改性可显著改善织物染色性能ꎬＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ的上染率相对ＳＦ提高了近５５倍ꎮ参考文献:[１]张勇ꎬ陆浩杰ꎬ梁晓平ꎬ等.蚕丝基智能纤维及织物:潜力㊁现状与未来展望[Ｊ].物理化学学报ꎬ２０２２ꎬ３８(９):６４￣７９.ＺＨＡＮＧＹｏｎｇꎬＬＵＨａｏｊｉｅꎬＬＩＡＮＧＸｉａｏｐｉｎｇꎬｅｔａｌ.Ｓｉｌｋｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｆｉｂｅｒｓａｎｄｔｅｘｔｉｌｅｓ:Ｐｏｔｅｎｔｉａｌꎬｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ[Ｊ].ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ￣ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０２２ꎬ３８(９):６４￣７９.[２]张炜ꎬ毛庆楷ꎬ朱鹏ꎬ等.乙醇∕水体系中改性蚕丝织物的活性染料染色动力学和热力学[Ｊ].纺织学报ꎬ２０２０ꎬ４１(６):８６￣９２.ＺＨＡＮＧＷｅｉꎬＭＡＯＱｉｎｇｋａｉꎬＺＨＵＰｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｋｉｎｅｔｉｃａｎｄｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｄｙｅｓｔｕｄｙｏｎｓｉｌｋｆａｂｒｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎｅｔｈａｎｏｌ∕ｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０２０ꎬ４１(６):８６￣９２.[３]李佳ꎬ王勃翔ꎬ霍雨心ꎬ等.纳米改性制备温敏响应性柞蚕丝织物[Ｊ].丝绸ꎬ２０２２ꎬ５９(１０):２０￣２６.ＬＩＪｉａꎬＷＡＮＧＢｏｘｉａｎｇꎬＨＵＯＹｕｘｉｎꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｍｏ￣ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｔｕｓｓａｈｓｉｌｋｆａｂｒｉｃｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｉｌｋꎬ２０２２ꎬ５９(１０):２０￣２６. [４]ＬＩＵＪＬꎬＬＩＡＮＧＪＹꎬＤＩＮＧＪＮꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎ:Ａｎｏｎｇｏｉｎｇｍａｊｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｉｓｓｕｅｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｅｘｔｉｌｅａｎｄｃｌｏｔｈｉｎｇｉｎｄｕｓｔｒｙ[Ｊ].ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙꎬ２０２１ꎬ２３(８):１１２４０￣１１２５６.[５]ＣＨＥＮＬＺꎬＣＡＲＯＦꎬＣｏｒｂｅｔｔＣＪ.Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｉｍｐａｃｔｓｏｆｗｉｄｅｓｐｒｅａｄａｄｏｐｔｉｏｎｏｆｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｏｒｅｄｕｃｅｗａｔｅｒｕｓｅａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ:ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏＣｈｉｎａ'ｓｔｅｘｔｉｌｅｉｎｄｕｓｔｒｙ[Ｊ].ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＩｍｐａｃｔＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔＲｅｖｉｅｗꎬ２０１９ꎬ７９:１０６２９３. [６]鲁秀国ꎬ官伟ꎬ陈晶.壳聚糖化学改性吸附水中重金属的研究进展[Ｊ].化工新型材料ꎬ２０２２ꎬ５０(１２):２５４.ＬＵＸｉｕｇｕｏꎬＧＵＡＮＷｅｉꎬＣＨＥＮＪｉｎｇ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｗａｔｅｒｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２２ꎬ５０(１２):２５４.[７]汤薇ꎬ董静ꎬ赵金荣ꎬ等.壳聚糖改性及改性壳聚糖应用研究进展[Ｊ].济南大学学报(自然科学版)ꎬ２０２３ꎬ３７(１):８４￣９３.ＴＡＮＧＷｅｉꎬＤＯＮＧＪｉｎｇꎬＺＨＡＯＪｉｎｒｏｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｃｅｓｓｉｎｃｈｉｔｏｓａｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＪｉｎａｎ(ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ２０２３ꎬ３７(１):８４￣９３.[８]张雨航ꎬ孙润军ꎬ魏亮ꎬ等.壳聚糖季铵盐溶液对涤∕棉织物的抗菌整理[Ｊ].纺织高校基础科学学报ꎬ２０２２ꎬ３５(４):６８￣７３.５２第６期杨㊀晟等:季铵盐∕两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用ＺＨＡＮＧＹｕｈａｎｇꎬＳＵＮＲｕｎｊｕｎꎬＷＥＩＬｉａｎｇꎬｅｔａｌ.Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｆｉｎｉｓｈｉｎｇｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＢａｓｉｃＳｃｉｅｎｃｅｓＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓꎬ２０２２ꎬ３５(４):６８￣７３.[９]ＯＢＥＩＤＡＴＷＭꎬＧＨＡＲＡＩＢＥＨＳＦꎬＪＡＲＡＤＡＴＡ.Ｔｈｅｉｎ￣ｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｒｕｇｓｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ￣ＴＰＰｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｔｈｅｍｅａｎｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｄｉａｍｅｔｅｒｓａｎｄｄｒｕｇｓｅｎｔｒａｐｍｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｉｎｔｏｃｈｉｔｏｓａｎ￣ＴＰＰｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ[Ｊ].ＡＡＰＳＰｈａｒｍＳｃｉＴｅｃｈꎬ２０２２ꎬ２３(７):２６２. [１０]郑宏飞ꎬ汪泳ꎬ汪庆ꎬ等.壳聚糖在二元离子液体中的溶解性及结构[Ｊ].高分子材料科学与工程ꎬ２０２０ꎬ３６(１２):８２￣８９.ＺＨＥＮＧＨｏｎｇｆｅｉꎬＷＡＮＧＹｏｎｇꎬＷＡＮＧＱｉｎｇꎬｅｔａｌ.Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｉｎｂｉｎａｒｙｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２０ꎬ３６(１２):８２￣８９.[１１]ＦＥＲＲＥＲＯＦꎬＰＥＲＩＯＬＡＴＴＯＭꎬＢＵＲＥＬＬＩＳꎬｅｔａｌ.Ｓｉｌｋｇｒａｆｔｉｎｇｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｓ[Ｊ].ＦｉｂｅｒｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１０ꎬ１１(２):１８５￣１９２.[１２]ＤＡＶＡＲＰＡＮＡＨＳꎬＭＡＨＭＯＯＤＩＮＭꎬＡＲＡＭＩＭꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｋｆｉｂｅｒ:Ｃｈｉｔｏｓａｎｇｒａｆｔｉｎｇａｎｄｄｙｅｉｎｇ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００９ꎬ２５５:４１７１￣４１７６.[１３]ＳＨＡＲＩＡＴＩＮＩＡＺ.Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ:Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１８ꎬ１２０:１４０６￣１４１９. [１４]吴沥豪ꎬ陈功ꎬ任康ꎬ等.羧甲基壳聚糖基生物医用材料降解代谢行为的研究进展[Ｊ].高分子通报ꎬ２０２３ꎬ３６(２):１４８￣１５７.ＷＵＬｉｈａｏꎬＣＨＥＮＧｏｎｇꎬＲＥＮＫａｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｉｎｖｉｖｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔａｂｏｌｉｓｍａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｈｉｔｏｓａｎ￣ｂａｓｅｄｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎꎬ２０２３ꎬ３６(２):１４８￣１５７.[１５]ＺＨＡＮＧＺＴꎬＣＨＥＮＬꎬＪＩＪＭꎬｅｔａｌ.Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌꎬ２００３ꎬ７３(１２):１１０３￣１１０６. [１６]ＳＡＨＡＲＩＡＨＰꎬＭáｓｓｏｎＭ.Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ:Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ￣ａｃｔｉｖｉｔｙｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１７ꎬ１８(１１):３８４６￣３８６８.[１７]张伟.经壳聚糖季铵盐处理后真丝(绸)结构与性能的研究[Ｄ].苏州:苏州大学ꎬ２００７:２０￣３５.ＺＨＡＮＧＷｅｉ.ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉｌｋＦｉｂｅｒ(Ｆａｂｒｉｃ)ＴｒｅａｔｅｄｗｉｔｈＨＴＣＣ[Ｄ].Ｓｕｚｈｏｕ:ＳｏｏｃｈｏｗＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２００７:２０￣３５.[１８]ＬＩＭＳＨꎬＨＵＤＳＯＮＳＭ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｗａｔｅｒ￣ｓｏｌｕｂｌｅｃｈｉｔｏｓａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｗｉｔｈａｆｉｂｅｒ￣ｒｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００４ꎬ３３９(２):３１３￣３１９.[１９]ＷＵＹꎬＹＡＮＧＳꎬＦＵＦＹꎬｅｔａｌ.Ａｍｉｎｏａｃｉｄ￣ｍｅｄｉａｔｅｄｌｏａｄｉｎｇｏｆＡｇＮＰｓａｎｄｔａｎｎｉｃａｃｉｄｏｎｔｏｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｓ:Ｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｄｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２２ꎬ５７６:１５１８２１. [２０]ＹＡＮＧＷＱꎬＬＶＬＬꎬＬＩＸＫꎬｅｔａｌ.Ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄｓｉｌｋｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｍｏｉｓｔｕｒｅａｎｄｉｏｎｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＡａｎｏꎬ２０２０ꎬ１４(８):１０６００￣１０６０７. [２１]ＬＵＱꎬＨＵＸꎬＷＡＮＧＸＱꎬｅｔａｌ.Ｗａｔｅｒ￣ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓｉｌｋｆｉｌｍｓｗｉｔｈｓｉｌｋＩｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].ＡｃｔａＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｉａꎬ２０１０ꎬ６(４):１３８０￣１３８７.[２２]ＷＡＮＧＰꎬＺＨＡＮＧＭＹꎬＱＵＪＨꎬｅｔａｌ.Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａ"ｇｒａｆｔｉｎｇｔｏ"ｓｔｒａｔｅｇｙｕｓｉｎｇａＱＡＣｃｏｐｏｌｙｍｅｒ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０２２ꎬ２９(６):３５６９￣３５８１. [２３]郑宏飞ꎬ汪瑞琪ꎬ汪庆ꎬ等.氧化壳聚糖改性抗菌蚕丝织物的制备及其性能[Ｊ].纺织学报ꎬ２０２０ꎬ４１(５):１２１￣１２８.ＺＨＥＮＧＨｏｎｇｆｅｉꎬＷＡＮＧＲｕｉｑｉꎬＷＡＮＧＱｉｎｇꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｓｉｌｋｆａｂｒｉｃｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｏｘｉｄｉｚｅｄｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０２０ꎬ４１(５):１２１￣１２８.[２４]ＨＵＸꎬＫＡＰＬＡＮＤꎬＣＥＢＥＰ.Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｂｅｔａ￣ｓｈｅｅｔｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｉｎｆｉｂｒｏｕｓｐｒｏｔｅｉｎｓｂｙｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００６ꎬ３９(１８):６１６１￣６１７０.[２５]ＹＥＪＬꎬＭＡＳＱꎬＷＡＮＧＢＢꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｉｏ￣ｂａｓｅｄｅｐｏｘｉｅｓｆｒｏｍｆｅｒｕｌｉｃａｃｉｄａｎｄｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ:Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０２１ꎬ２３(４):１７７２￣１７８１.[２６]ＬＵＹＨꎬＬＩＮＨꎬＣＨＥＮＹＹꎬｅｔａｌ.ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＢｏｍｂｙｘｍｏｒｉｓｉｌｋｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｎａｎｏ￣ＴｉＯ２ａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].ＦｉｂｅｒｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２００７ꎬ８(１):１￣６.[２７]ＤＵＡＮＰＰꎬＸＵＱＢꎬＺＨＡＮＧＸＪꎬｅｔａｌ.Ｎａｔｕｒａｌｌｙｏｃｃｕｒｒｉｎｇｂｅｔａｉｎｅｇｒａｆｔｅｄｏｎｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｆｏｒａｃｈｉｅｖｉｎｇａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｎｄａｎｔｉ￣ｐｒｏｔｅｉｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０２０ꎬ２７(１１):６６０３￣６６１５.[２８]ＹＡＮＸＪꎬＺＨＵＸＷꎬＲＵＡＮＹＴꎬｅｔａｌ.Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃꎬｄｏｐａｍｉｎｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｆｏｒｏｉｌ￣ｗａｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０２０ꎬ２７(１３):７８７３￣７８８５.[２９]ＳＨＥＮＬꎬＤＡＩＪＪ.Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｋａｎｄｃｏｔｔｏｎｂｙｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅｐｌａｓｍａｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００７ꎬ２５３(１１):５０５１￣５０５５.[３０]ＬＩＧＨꎬＬＩＵＨꎬＬＩＴＤꎬｅｔａｌ.Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｋｆｉｂｒｏｉｎｆｉｂｅｒｓ∕ｆａｂｒｉｃｔｏｗａｒｄｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１２ꎬ３２(４):６２７￣６３６.[３１]寇爱静ꎬ林欢ꎬ柳守婷等.饲喂法制备碳纳米材料改性蚕丝的导热性能[Ｊ].材料科学与工程学报ꎬ２０２１ꎬ３９６２ 现代纺织技术第３１卷(２):３１７￣３２１.ＫＯＵＡｉｊｉｎｇꎬＬＩＮＨａｕｎꎬＬＩＵＳｈｏｕｔｉｎｇꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｋｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｆｅｅｄｉｎｇｃａｒｂｏｎｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２１ꎬ３９(２):３１７￣３２１.[３２]ＦＥＲＲＥＲＯＦꎬＰＥＲＩＯＬＡＴＴＯＭꎬＬＵＲＡＳＣＨＩＭ.Ｓｉｌｋｇｒａｆｔｉｎｇｗｉｔｈｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃｍｏｎｏｍｅｒｓ:Ｐｒｏｃｅｓｓｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｏｍｐａ￣ｒｉｓｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ.ꎬ２００７ꎬ１０３(６):４０３９￣４０４６.[３３]于海洋ꎬ王昉ꎬ刘其春ꎬ等.新型丝素蛋白膜的结构和热分解动力学机理[Ｊ].物理化学学报ꎬ２０１７ꎬ３３(２):３４４￣３５５.ＹＵＨａｉｙａｎｇꎬＷＡＮＧＦａｎｇꎬＬＩＵＱｉｃｈｕｎꎬｅｔａｌ.Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｎｏｖｅｌｓｉｌｋｆｉｂｒｏｉｎｆｉｌｍｓ[Ｊ].ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ￣ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１７ꎬ３３(２):３４４￣３５５.Ｓｉｌｋｆａｂｒｉｃｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ∕ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｉｔｓｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔＹＡＮＧＳｈｅｎｇ１ꎬＸＵＺｈａｏｍｅｉ２ꎬＭＡＴｉｎｇｆａｎｇ２ꎬＦＵＦｅｉｙａ１ꎬＬＩＵＸｉａｎｇｄｏｎｇ１ꎬＹＡＯＪｕｍｉｎｇ１(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＺｈｅｊｉａｎｇＳｃｉ￣ＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨａｎｇｚｈｏｕ３１００１８ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＨａｎｇｚｈｏｕＷＥＮＳＬＩＳｉｌｋＤｉｇｉｔａｌＰｒｉｎｔｉｎｇＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＨａｎｇｚｈｏｕ３１００２０ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｗｅａｒａｂｉｌｉｔｙ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｓｉｌｋｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｅｘｔｉｌｅ ｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅ ｆｏｏｄａｎｄｏｔｈｅｒｆｉｅｌｄｓ.Ｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｅｃｈｎｉｃａｌｍｅａｎｓｔｏｆｕｒｔｈｅｒｅｘｐａｎｄｔｈｅｕｓｅｏｆｓｉｌｋ.Ｈｏｗｅｖｅｒ ｔｈｅｐｒｏｔｅｉｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｋｈａｖｅｈｉｇｈｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｓ ｓｏｉｔｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｆｏｒｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｓｉｎｇｌｅｓｕｂｓｔａｎｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｇｒｅｅｎａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｆｔａｎｄｅｍｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅａｌｓｉｌｋｆａｂｒｉｃ ＳＦ ｕｓｉｎｇｗａｔｅｒ￣ｓｏｌｕｂｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄｃｈｉｔｏｓａｎ ＣＭＣ ａｎｄ２ ３￣ｅｐｏｘｙ￣ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ＧＴＡ ｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ.Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳＦ ＳＦ∕ＣＭＣ ＳＦ∕ＧＴＡａｎｄＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄ Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｘ￣ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｔｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔａｎｄｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅａｍｉｄｅｂｏｎｄｆｏｒｍｅｄｂｙＣＭＣｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｃｏｉｎｃｉｄｅｓｗｉｔｈＳＦｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｅａｋ ｔｈｅｓｈｉｆｔｏｆｃａｒｂｏｎｙｌＣｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＣ ＮｐｅａｋａｒｅａｉｎＸ￣ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｐｒｏｖｅｔｈａｔｔｈｅｔａｎｄｅｍｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｃａｎｂｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｉｍｐｌｅｍｅｎｔｅｄａｔ８０ħｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｖｅｎｔ.ＴｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣＭＣｐｒｏｖｉｄｅｓｍｏｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｔｅｓｆｏｒＧＴＡ ａｎｄａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｆｏｒｍｉｎｇａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＧＴＡｃａｎｆｏｒｍｒｉｃｈｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｗｉｔｈＣＭＣｔｏｈｅｌｐｉｔｓｔａｂｉｌｉｚｅ.Ｗｉｔｈｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎｔａｎｄｅｍ ａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｆｉｂｒｉｌｌａａｐｐｅａｒｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｆａｂｒｉｃｆｉｂｅｒ.Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａａｌｓｏｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｍａｉｎｌｙｉｎｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｒｅｇｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄｈａｄｌｉｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅＳＦｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＳＦ ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ ６２.７ＭＰａ ａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３２７ħ ｏｆＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡｈａｖｅｎｏｏｂｖｉｏｕｓｃｈａｎｇｅｓ ｗｈｉｃｈｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｓｅｒｉｅｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｅｄｉｎｔｈｉｓｗｏｒｋｉｓｍｉｌｄａｎｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｎｄｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｆａｂｒｉｃｓｔｉｌｌｍａｉｎｔａｉｎｓｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ.ＴｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｉｓｔｈａｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＳＦ ｔｈｅｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙａｎｄｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｒｅａｃｈｉｎｇ２７２ｇ∕ ｍ２ ｄ ａｎｄ３２６％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｗｈｉｃｈｓｈｏｕｌｄｂｅｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｓｔｒｏｎｇｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｇｒｏｕｐｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｂｙＣＭＣａｎｄＧＴＡ.Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｈｅＺｅｔａｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡ １.５ｍＶ ｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｏｆＳＦ －２６.３ｍＶ ｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔａｎｄｅｍｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ.ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｉｎｇｌｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓａｍｐｌｅＳＦ∕ＣＭＣａｎｄＳＦ∕ＧＴＡ ｔｈｅｔａｎｄｅｍ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｓａｍｐｌｅＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡｈａｄａｑｕｉｔｅｈｉｇｈａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｒａｔｅ ａｂｏｖｅ９９.９％ ｂｏｔｈａｇａｉｎｓｔＳ.ａｕｒｅｕｓａｎｄＥ.ｃｏｌｉ.ＴｈｅｄｙｅｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｙｅｉｎｇｒａｔｅｏｆＳＦ∕ＣＭＣ∕ＧＴＡｗａｓ５５ｔｉｍｅｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＳＦ ｗｈｉｃｈｉｓｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｎｏｎ￣ｗａｓｈｉｎｇｐｒｉｎｔｉｎｇａｎｄｄｙｅｉｎｇ.Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅｓｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｄａｔａｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔａｎｄｅｍｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｒｅａｌｓｉｌｋｆａｂｒｉｃｓａｎｄａｎｅｗｔｅｃｈｎｉｃａｌｐａｔｈｆｏｒｇｒｅｅｎｓｉｌｋｄｙｅｉｎｇａｎｄｆｉｎｉｓｈｉｎｇ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｓｉｌｋｆａｂｒｉｃ ｔａｎｄｅｍｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ ｄｙｅｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ ７２ 第６期杨㊀晟等:季铵盐∕两性壳聚糖改性真丝织物及其协同增效作用。
季铵盐壳聚糖的制备以及在纸张中的应用
． …
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．
Hale Waihona Puke － 以３ 氯 一 一 丙 基 三 甲 基 氯 化 铵 为 改 性 剂 ． 碱 性 条 件 下 制 备 了 水 溶 性 壳 聚 糖 季 铵 盐 一 ２ 羟 在
： （Ｔ Ｃ 。 Ｈ Ｃ ） 并用Ｉ Ｒ图谱表 征 了产 物 结构 。 同时将ＨＴ Ｃ Ｃ 作为 抗菌 剂和 增强剂 在 纸 中进行 了添加实 验 ， 并 ： 对纸 张抗 菌检 测方法 的选择进 行 了研究 ， 测 了含有 Ｈ Ｃ 纸 张 的抗 菌性 能 和强 度性 能 。 检 ＴＣ
．
金黄色 葡萄球菌
（ｔ ｈ ｌ Ｏｃ ｓ ａ ｒｕ ） Ｔ Ｃ Ｓａ ｙＯ Ｃｕ ｕｅ ｓＡ Ｃ ｐ Ｃ
６ ３ ． 买于 中国药 品生物 制 品鉴定 所 ５ ８购 １ Ａ季铵 化壳 聚糖 的合 成 ． ＣＴ ２
在装 有 搅 拌 器 的２ ０ １ 颈 瓶 中加 入４０ 壳 聚 ５ｍ ￣ ．ｇ 糖， 另取４０ Ｎ Ｏ ．ｇ ａ Ｈ用６０ Ｌ 馏水 溶解 配 成ｗＮ Ｏ １ ．ｍ 蒸 （ ａ Ｈ ４ ．％的水 溶 液 后加 人 到 三颈 瓶 中 ： ００ 向三颈 瓶 中加
它 的应 用 范 围 ． 用 壳 聚糖 （Ｔ ） 有 多 种 官 能 团 利 Ｃ Ｓ含
甲基 氯 化铵 壳 ￣ ｇＨ Ｃ ）并 添 加在 纸 中研究 了纸 （Ｔ Ｃ ，
张 的抗 菌性 能 和 强度 性 能 。
１实 验
１１仪 器 与 试 剂 ．
原 料 ： 聚 糖 ． 东 奥康 生物 科 技 有 限 公 司 产 壳 山
・
关键 词 ： 聚糖 壳
季 铵盐 抗菌 性能 强度
季铵盐类抗菌剂的研究进展
季铵盐类抗菌剂的研究进展季铵盐类抗菌剂的研究进展随着⽣活⽔平的提⾼，⼈们对⽣活环境的要求也越来越⾼。
⾃然界中存在着⼤量的微⽣物，有害微⽣物对⼈和动、植物有极⼤的危害，影响⼈们的健康，甚⾄危及⽣命。
微⽣物还会引起各种材料的分解、变质和腐败，带来重⼤的经济损失。
由此，具有抗菌和杀菌功能的材料越来越受到⼈们的关注，抗菌材料的⽣产已成为⼀个新兴的产业。
1 季铵盐抗菌剂研究季铵盐类抗菌剂是研究较多的⼀类有机抗菌剂，⾃1935年德国⼈G．Domark发现烷基⼆甲基氯化铵的杀菌作⽤并利⽤其处理军服以防⽌伤⼝感染以来，季铵盐类抗菌剂的研究⼀直是研究者关注的重点，⽬前该类抗菌剂已经发展到第五代。
FraI1k1in发现长链烷基季铵盐基团就具有很强的抗菌性能，作为季铵盐类的⼀个主要品种，这类抗菌剂的抗菌作⽤随季铵盐类结构变化的⼀般规律是同类季铵盐烷基链短的毒性要⽐烷基链长的⼤；在烷基链长相同时，带苄基的毒性要⽐带甲基的⼩；单烷基的毒性要⽐带甲基的⼩，单烷基的毒性要⽐双烷基的⼤。
随着烷基链的增长，抗菌能⼒增强；但到⼀定长度，抗菌⼒反⽽下降。
对于⼩分⼦季铵盐抗菌剂的抗菌活性已经有了较多的研究，但是⼩分⼦抗菌剂存在易挥发、不易加⼯、化学稳定性差等缺点。
⼈们发现带有长链烷基的⾼分⼦季铵盐基团具有很好的抗菌性能，同时⾼分⼦季铵盐抗菌剂不会渗透进⼈的⽪肤，还具有⽐⼩分⼦抗菌剂更好的抗菌性能，因此⾼分⼦季铵盐抗菌剂成为当今研究和开发的⼀个热点。
本⽂介绍了国内外有关季铵盐类抗菌剂及其抗菌机理等的最新研究进展，并对其应⽤和今后的发展作了评述。
1．1 ⽔溶性季铵盐抗菌剂研究⽬前⽔溶性的⼩分⼦和⾼分⼦季铵盐抗菌剂已经⼴泛应⽤于⽔处理、⾷品、医疗卫⽣和包装材料等领域。
将抗菌基团键合到⾼分⼦⾻架上，制得的⾼分⼦抗菌材料，可提⾼抗菌基团的密度，从⽽提⾼抗菌性能。
⽬前以共价键连接的⾼分⼦抗菌剂研究主要是季铵盐、季镌盐及吡啶盐型。
US 5411933[2J报道了⼀种季铵盐抗菌剂，其结构的显著特征为季氮上带有不饱和的丙炔基，这类化合物具有极⾼效、⼴谱的抗菌活性，其对⼤肠杆菌的MIC⼩于4 ，对曲霉属的MIC⼩于1.6 。
壳聚糖的改性研究进展及其应用
壳聚糖的改性研究进展及其应用壳聚糖是一种天然高分子材料，由于其具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，因此在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
然而，壳聚糖也存在一些不足之处，如水溶性差、稳定性低等，因此需要对壳聚糖进行改性研究，以提高其性能和应用范围。
壳聚糖的改性方法主要包括化学改性和物理改性。
化学改性是通过化学反应改变壳聚糖的分子结构，从而提高其性能。
例如，通过引入疏水基团可以改善壳聚糖的水溶性和生物相容性。
物理改性则是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构等因素，以达到提高性能的目的。
例如，通过球磨法可以制备壳聚糖纳米粒子，从而提高其在生物医学领域的应用效果。
目前，壳聚糖的改性研究已经取得了显著的进展。
然而，仍存在一些问题和挑战。
其中，如何保持壳聚糖的生物活性是改性过程中面临的重要问题。
改性后的壳聚糖可能会出现新的毒性问题，因此需要进行深入的毒性研究。
未来，随着壳聚糖改性技术的不断发展，相信这些问题将逐渐得到解决。
壳聚糖在工业、生物医学等领域有着广泛的应用。
在工业领域，壳聚糖可用于制备环保材料、化妆品添加剂、印染助剂等。
例如，通过接枝共聚将壳聚糖与聚丙烯酸制成高分子复合材料，可用于制备可生物降解的塑料袋等环保材料。
在生物医学领域，壳聚糖可用于药物传递、组织工程、生物传感器等方面。
例如，利用壳聚糖制备的药物载体能够实现药物的定向传递，提高药物的疗效并降低毒副作用。
在生物医学领域，壳聚糖还可用于组织工程。
通过将壳聚糖与胶原等生物活性物质结合，可以制备出具有良好生物相容性和生物活性的组织工程支架。
这些支架可为细胞生长提供适宜的微环境，促进组织的再生和修复。
壳聚糖还可用于制备生物传感器，用于检测生物分子和有害物质。
例如，将壳聚糖与酶或抗体结合制成生物传感器，可实现对血糖、胆固醇等生物分子和有害物质的快速、灵敏检测。
壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。
壳聚糖改性与应用
Content
1
壳聚糖
2
壳聚糖的抗菌应用
壳聚糖的改性
3
壳聚糖
壳聚糖又名脱乙酰甲壳素、聚氨基葡 萄糖，化学式为（C6H11NO4）n。它是一种性 质活泼的高分子聚合物，结晶度较高，广 泛存在与虾蟹等低等动物、藻类等低等植 物、蘑菇等大型真菌中。甲壳素在碱性条 件下加热脱去N-乙酰基后得到壳聚糖。
壳聚糖抗菌成膜喷剂
喷雾型分子级隐形敷料，喷洒在皮肤、黏
膜患处及损伤表面，通过全新的物理及生物双 重抗菌机制，隔离、杀灭病原微生物，同时促
进组织修复与再生。
用于各种外伤伤口，保护创面，预防皮肤、 粘膜及损伤表面感染，并能迅速止血止痛，促
进创面愈合，缩短愈合时间，抑制伤口疤痕形
成；用于皮肤粘膜感染部位的抗感染治疗和预 防继发性感染。
会在-NH2上发生取代，要想得到结构单一的羧
甲基壳聚糖，并且影响抗菌活性，必须严格控 制反应条件。当在碱性下反应时，羧甲基化反
应的活性为：一级羟基的活性﹥二级羟基的活
性﹥氨基的活性。
壳聚糖的改性
季铵化反应 季铵化是另一种增强壳聚糖水溶性和抗菌性 的改性方法。实现壳聚糖季铵化一般有两种方式： 1.直接将壳聚糖骨架上的氨基修饰为季铵盐；2. 在壳聚糖骨架之外引入季铵基团，这种季铵化方 法可以在壳聚糖分子结构中引入不同碳数的烃基， 从而得到不同碳链长度的壳聚糖季铵盐衍生物。 季铵化后的壳聚糖水溶性增加，抗菌活性增 加。
壳聚糖的改性
羧烷基反应
壳聚糖与氯乙酸在碱性条件下反应可制得羧甲基
壳聚糖，这是现今应用得最多的壳聚糖衍生物之一。 羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物，其抗菌活
性高于壳聚糖。壳聚糖羧烷基化抗菌活性提高的原因：
壳聚糖季胺盐的制备实验报告
壳聚糖季胺盐的制备实验报告壳聚糖季铵盐的性能.用途.技术指标.使用方法壳聚糖季铵盐的性能.用途.技术指标.使用方法名称水速溶阳离子壳聚糖季铵盐（2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖天华HACC--102）英文名称chitosan quaternary ammonium salt简称HACC--102水速溶阳离子壳聚糖季铵盐是海洋生物壳聚糖经化学改性修饰而制得的壳聚糖高级衍生物外观为白色或类白色无定形粉末状固体属天然生物助剂产品，具有环保等特点水速溶阳离子壳聚糖季铵盐具有良好的水溶性其吸湿性强相容性好、可生物降解水速溶阳离子壳聚糖季铵盐具有良好的抗菌性、成膜性、阳离子吸附性、吸湿保湿性、絮凝性、抗静电性等性能。
其抗菌性能优于壳聚糖及其它壳聚糖衍生物产品用途：水速溶阳离子壳聚糖季铵盐的用途较为广泛如：纸张处理剂：助留助滤增强且透明无色、抗张强度高、耐折性好、使纸张抗老化等特性纺织印染处理剂：织物抗静电、抗菌抑菌、抗皱纤维，染色整理印花等抗菌杀菌剂：抗菌抑菌创伤材料、消毒剂环保水处理絮凝剂：各类工厂、油田、生活等废污水处理，或从废水中回收有用物质（其机理应该是通过接枝的大量正电荷来中和或高分子链黏结架桥双重作用，使溶液中的胶体等负电荷杂质凝聚脱稳而絮凝沉降，）其它：抗菌敷膜成膜，重金属吸附，日化中间体，烟草等领域亦有适宜应用技术指标：本品在中速搅拌下可直接溶解于水，一般情况下配制好溶液后即可使用，如提前3小时配制备用效果更佳。
贮存：贮存在干燥、阴凉的库房中，防止受潮、日晒、污染及其它损害篇二：两性壳聚糖的制备与研究毕业论文开题报告一：课题名称两性壳聚糖的制备与研究二：前言：壳聚糖（chitosan）又名壳多糖，脱乙酰甲壳素，甲壳胺，甲壳糖，聚氨基葡萄糖等，是由虾蟹壳经一系列处理而得到的无毒无味的线形半刚性生物大分子，是自然界大量存在的一种可再生资源，分子量为12-59万。
其学名为聚（1，4）-2-氨基-2-脱氧-D葡萄糖。
季铵化壳聚糖结构式
季铵化壳聚糖（quaternized chitosan）是一种具有强大抗菌性能的高分子化合物。
它的分子结构式为（C6H11NO4）n，其中n为聚合度。
一、季铵化壳聚糖的制备季铵化壳聚糖是通过将壳聚糖与季铵盐进行反应制备而成。
季铵盐通常是四甲基溴化铵（TMBAC）或三甲基氯化铵（TMAC）。
例如，将壳聚糖和TMBAC在乙醇中反应，可以得到季铵化壳聚糖。
反应方程式如下：（C6H11NO4）n + 4 TMBAC → （C6H11NO4）n+4Br- + 4 MeI其中，MeI为甲基碘化物。
二、季铵化壳聚糖的性质1. 抗菌性能季铵化壳聚糖具有强大的抗菌性能。
它可以对多种细菌、真菌和病毒产生杀菌作用。
例如，研究表明，季铵化壳聚糖可以对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌等常见病原菌产生显著的杀菌效果。
2. 溶解性季铵化壳聚糖在水中具有良好的溶解性。
它可以形成透明的溶液，并且不易结晶。
3. 生物相容性季铵化壳聚糖具有良好的生物相容性。
它可以与人体组织兼容，并且不会产生明显的毒性和刺激性反应。
三、季铵化壳聚糖的应用1. 医药领域季铵化壳聚糖在医药领域中有广泛的应用。
它可以作为杀菌剂、止血剂和修复剂使用。
例如，季铵化壳聚糖可以用于制备创口贴、医用口罩和手术器械等。
2. 食品领域季铵化壳聚糖在食品领域中也有应用。
它可以作为食品保鲜剂、防腐剂和增稠剂使用。
例如，季铵化壳聚糖可以用于制备果冻、酸奶和果汁等。
3. 纺织领域季铵化壳聚糖在纺织领域中也有应用。
它可以作为纤维素纤维的改性剂使用。
例如，季铵化壳聚糖可以用于制备抗菌袜子、抗菌衣服和抗菌床单等。
四、结论季铵化壳聚糖是一种具有强大抗菌性能的高分子化合物。
它可以用于医药、食品和纺织等领域。
随着科技的不断进步，季铵化壳聚糖的应用前景将会越来越广阔。